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随着全球人口的迅速增长和经济规模的不断扩大,化石燃料的大量消耗所引起的环境污染问题日益严重,未来能源安全问题引起了人们的普遍关注。开发可持续的、无化石的途径来发展可再生能源及其转化技术可以减少CO2排放,还能满足人类社会日益增加的能源需求和为我们日常生活提供产品所需的原料。电催化因其操作简单,能量转化效率高等优点,在清洁能源转换技术方面发挥着核心作用。通过与可再生能源的耦合,将大气中的小分子化合物(如:N2、CO2等)转化为高附加值化学品(如:氨、CO和碳氢化合物等),实现高效能量转换是发展新能源技术的可行路径之一。电催化剂提高了所涉及的化学转化的速度、效率和选择性,在这些能源转换技术中发挥着关键作用。但是,开发、设计高效的电催化剂仍是目前提高催化性能,使清洁能源技术得以广泛应用的最大的挑战。将电催化剂进行合适的纳米结构化可以增强催化剂与反应物小分子化合物之间的相互作用,促进对反应物小分子的吸附和活化,降低化学反应的能垒,最终实现更高效的清洁能源转换。本论文以设计合成高效、稳定的电催化还原N2和CO2催化剂为目标,基于碳化硼和氧化铁具有良好的N2还原性能以及银具有较高的CO2还原活性的特点,合成了四种新型、高效的电催化还原N2和CO2的催化剂,采用多种表征手段,系统研究了催化剂的构效关系,阐明了碳化硼还原氮气为氨气的催化机理及银纳米线高效还原二氧化碳的电催化过程。本研究工作对纳米功能材料在电催化和能源应用研究方面具有重要意义。本论文的主要的研究内容和创新工作如下:1、合成了一种高产率且高法拉第效率的碳化硼纳米片非金属固氮催化剂,并结合理论计算给出可能的固氮反应路径和能量分布,确定了该催化剂上固氮反应的决速步骤。在0.1 M盐酸溶液中,-0.75 V的电位下,实现了高达26.57μg h-1 mg-1的氨速率以及15.95%的高法拉第效率,并具有良好的电化学稳定性。此外,碳化硼纳米片修饰在碳纸电极上在中性介质环境中仍表现出良好的电催化N2还原活性。进一步的密度泛函理论计算表明,*NH2—*NH2→*NH2—*NH3反应步骤为碳化硼纳米片人工固氮的限速步骤。本研究不仅提供了高效的合成氨非金属电催化剂,还开辟了一种合理设计碳化硼基纳米催化剂用于人工固氮的新方法。2、碳化硼纳米片的理论N2还原起始电位为-0.34 V,但在上述实验中对N2还原的起始电位却为-0.65 V,通过改善碳化硼纳米片的导电性以获得更佳的电催化N2还原性能。为了实现该目的,我们将碳化硼超声剥离成碳化硼纳米片,经高温处理后在碳化硼纳米片表面原位生成硼掺杂石墨烯,再通过水热和超声处理将碳化硼纳米片表面的硼掺杂石墨烯打碎成量子点,制备碳化硼纳米片/硼掺杂石墨烯量子点复合材料。硼掺杂石墨烯量子点的尺寸很小,可暴露更多的活性位点;而且,碳化硼纳米片/硼掺杂石墨烯量子点具有比碳化硼纳米片更好的导电性、对N2更好的吸附性以及更好的电催化还原N2合成氨的催化活性,在常温常压下可实现无副产物水合肼产生的高效电催化还原N2合成氨。在0.1 M盐酸电解液中,当施加电压为-0.45 V时其最大产氨速率达到28.6μg h–1 mg–1,施加电压为-0.35 V时最大法拉第效率为16.7%,且具有优异的稳定性。3、采用St?ber法在α-Fe2O3纳米纺锤体表面沉积一层非晶态TiO2,再经水解后得到介孔TiO2包覆的Fe2O3纳米纺锤体,再通过不同温度退火处理,制备具有核壳结构及不同结晶度的介孔TiO2包覆的α-Fe2O3纳米纺锤体复合材料,并研究了该材料电催化还原N2合成氨的性能。TiO2上的多孔纳米结构可以增强催化剂与N2之间的相互作用,促进对N2吸附和活化,并具备优异的传质性能。通过对实验条件的微调可以控制非晶态TiO2的结晶度。实验结果表明,400°C退火后制备的复合材料具有最佳的催化活性;在0.1 M硫酸钠电解液中,当施加电压为-0.5 V时其最大产氨速率达到27.2μg h–1 mg–1,最大法拉第效率为13.3%,且具有优异的可循环利用性和电化学稳定性。4、通过阳极氧化方法,将银箔表面纳米结构化,在银箔上原位制备珊瑚状多孔溴化银薄膜,再通过电化学还原将珊瑚状多孔溴化银薄膜原位还原自组装成多孔银纳米线薄膜,用于高效电催化还原CO2为CO。溴化银衍生的多孔银纳米线薄膜表面会吸附少量的溴离子,这些溴离子可以抑制电解水析氢反应,从而提高电催化还原CO2为CO的效率。实验结果表明,吸附有少量溴离子的多孔银纳米线薄膜是一种高效的CO2还原催化剂,在0.5 M碳酸氢钾溶液中,CO2还原催化反应的起始电位仅为0.296 V,最佳法拉第效率为95.6%。此外,它还具有优异的电化学耐久性,可用于高效和高选择性的CO2减排。