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稀土掺杂上转换发光材料在很多方面都有潜在应用,例如可应用于可见和近红外激光,三维立体显示、红外探测、荧光防伪以及生物医疗诊断和温度传感器等领域。因此,近年来稀土掺杂不同玻璃的上转换发光得到了广泛的研究。在此背景下,我们制得了一系列Ho<3+>、Er<3+>、Tm<3+>、Tb<3+>和Yb<3+>离子掺杂的氟氧化物玻璃,并对他们的上转换发光性质进行了研究,主要研究内容和结果如下:
我们利用高温固相法合成了Ho<3+>、Er<3+>和Tm<3+>离子掺杂的新型氟氧化物玻璃SiO<,2>-Al<,2>O<,3>-Na<,2>O-ZnF<,2>。测量了它们的吸收光谱,利用Judd-Ofelt理论计算得到了Ho<3+>离子单掺玻璃的三个J-O强度参数Ω<,2>、Ω<,4>和Ω<,6>分别为5.84×10<-20>cm<2>,2.38×10<-20>cm<2>,1.75×10<-20>cm<2>;Er<3+>离子单掺玻璃的三个J-O强度参数分别为6.08×10<-20>cm<2>,2.65×10<-20>cm<2>,1.11×10<-20>cm<2>;Tm<3+>离子单掺样品的三个J.O强度参数分别为5.02×10珈cm2,1.88×lO珈cm2,0.96×10-20 cm2。我们也把通过Judd-Ofelt理论得到的三个J-O强度参数总和与利用Su所给的直线关系计算的值进行了比较,发现两值符合的很好。此外,我们也根据三个J-O强度参数分别计算了Ho<3+>、Er<3+>和Tm<3+>单掺玻璃的辐射跃迁几率、荧光分支比和辐射寿命。
为了更好的利用Judd-Ofelt理论对所制备玻璃的性能进行说明,我们检测了直接激发下Ho<3+>、Er<3+>和Tm<3+>离子单掺样品的下转换发光光谱。在454 nm激发下,观测到Ho<3+>离子单掺样品在可见区有四个发射带,分别对应于<5>F<,3>→<5>I<,8>,<5>F<,4>,<5>S<,2>→<5>I<,8>,<5>F<,5>→<5>I<,8>和<5>S<,2>→<5>I<,7>跃迁。在这四个辐射跃迁中,<5>F<,4>,<5>S<,2>→<5>I<,8>跃迁发射最强,用Judd-Ofelt理论计算得到的这个跃迁的辐射跃迁几率也最大,说明了实验和理论是符合的。在522nm激发下,观测到Er<3+>离子单掺样品在近红外区有一个<4>I<,13/2>→<4>I<,15/2>跃迁发射,并测得<4>I<,13/2>能级的寿命为3.0 ms。根据Judd-Ofelt理论计算得到的辐射寿命和荧光分支比的数据,分别计算了<4>I<,13/2>能级的量子效率为42.1﹪,<4>I<,13/2>→<4>I<,15/2>跃迁的受激发射截面为4.83×10<-21>cm<2>。在358 nm激发下,观测到Tm<3+>离子单掺样品在可见区有<1>D<,2>→<3>F<,4>, <1>G<,4>→<3>H<,6>,<1>D<,2>→<3>H<,5>和<1>D<,2>→<3>H<,4>四个跃迁发射。在这四个跃迁中,<1>D<,2>→<3>F<,4>跃迁是最强的发射跃迁,而J-O理论计算结果也表明<1>D<,2>→<3>F<,4>跃迁的辐射跃迁几率最大。在<1>D<,2>→<3>F<,4>,<1>D<,2>→<3>H<,5>和<1>D<,2>→<3>H<,4>这三个跃迁中,<1>D<,2>→<3>F<,4>跃迁的荧光分支比也是最大的。这些都表明实验结果跟J-O理论计算的结果一致。研究了980 nm激光激发下Ho<3+>/Yb<3+>、Er<3+>/Yb<3+>和Tm<3+>/Yb<3+>离子共掺样品的上转换发光性质。Ho<3+>/Yb<3+>共掺样品在546和661 nm处呈现了强烈的绿光和红光发射。并且红光的强度远远大于绿光,这在其它共掺样品中并不多见。绿光和红光发射强度与泵浦功率的关系表明它们都是两光子吸收过程。Er<3+>/Yb<3+>共掺样品在可见光范围内有三个上转换发射带,中心分别位于524 nm,547 nm和659 nm处。与Ho<3+>/Yb<3+>共掺样品一样,也是红光的强度远远大于绿光,这在其它共掺样品中也不多见。它们的发射强度与泵浦功率的关系表明这三个发射都是两光子吸收过程。Tm<3+>/Yb<3+>离子共掺样品在可见区和近红外区都有上转换发射。在可见区有两个发射带,中心分别位于476和651 nm处,在近红外区有一个中心位于792nm的发射带。它们的发射强度与泵浦功率的关系表明可见区的两个发射基于三光子吸收,而近红外区的发射基于两光子吸收。
对Ho<3+>/Yb<3+>、Er<3+>/Yb<3+>和Tm<3+>/Yb<3+>共掺样品的上转换发光研究还发现,Ho<3+>、Er<3+>和Tm<3+>离子的浓度以及Yb<3+>离子的浓度都对上转换发光强度有影响。随Ho<3+>、Er<3+>和Tm<3+>离子浓度的增加,上转换发光强度都是先增加后减小,说明出现了浓度猝灭。随Yb<3+>离子浓度的变化上转换发光强度也都发生变化,这是因为Ho<3+>、Er<3+>和Tm<3+>离子的上转换发光,主要是靠Yb<3+>离子的能量传递才实现的,而Yb<3+>离子浓度的大小决定了这种传递的进行方式。
我们也对Tb<3+>/Yb<3+>共掺氟氧化物玻璃SiO<,2>-Al<,2>O<,3>-Na<,2>O-ZnF<,2>的上转换发光性质进行了研究。研究发现,在980 nm激光激发下,低Tb<3+>离子浓度时,<5>D<,3>,<5>G<,6>→<7>F<,J>(J=6,5,4)和<5>D<,4>→<7>F<,J>=(J=6,5,4,3)跃迁都出现了,而在高Tb<3+>离子浓度时,只出现了<5>D<,4>→<7>F<,J>(J=6,5,4,3)跃迁,说明在高Tb<3+>离子浓度时,<5>D<,3>,<5>G<,6>能级出现了浓度猝灭。Yb<3+>离子浓度也对上转换发光强度有强烈影响,随Yb<3+>离子浓度增大,上转换发光强度都先增大后减小,说明Yb<3+>离子在上转换过程中的重要作用。上转换发光强度也随温度的变化而变化。当温度在40 K到450 K范围内变化时,上转换蓝光和绿光发射强度都先增强后减弱,约在300 K时呈现最强发射。上转换发光强度和泵浦功率的关系表明,<5>D<,3>,<5>G<,6>→<7>F<,J>(J=6,5,4)跃迁基于三光子的吸收过程,<5>D<,4>→<7>F<,J>(J=6,5,4,3)跃迁基于两光子的吸收过程。<5>D<,4>能级的布居是通过两个受激Yb<3+>离子同时传递能量而完成的,即这是个共协能量传递上转换过程。我们也采用高温固相法合成了另一种Er<3+>/Yb<3+>共掺的新型氟氧化物玻璃SiO<,2>-BaF<,2>-ZnF<,2>,对它在不同温度下的上转换发光性质进行了研究。当温度从250K升高到450 K时,<2>H<,11/2>→<4>I<,15/2>和<4>S<,3/2>→<4>I<,15/2>绿光发射以及<4>F<,9/2>→<4>I<,15/2>红光发射的强度都有所增强,并且绿光增强的程度大于红光,而且绿光和红光强度之比随温度升高呈直线关系上升。此外,两个绿光发射强度之比随温度升高也呈现有规律的变化,即两个绿光发射强度之比的对数跟反转温度呈线性关系,这个线性关系包含了温度信息,可以作为温度传感器的标准曲线。