论文部分内容阅读
生物平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种重要的化学燃料中间体。其活泼的官能团使其具有高的活性以及产物的多样性,将其选择性氧化为一种或几种产物是人们追求的目标。目前,5-HMF的氧化常采用将贵金属固载到不同的载体上,在O2或H2O2作用下定向转化为2,5-二甲酰基呋喃(DFF)、5-羟甲基-2-喃甲酸(HMFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA),其转化效率以及产物选择性和反应条件、催化剂的组成、载体的酸碱性及亲疏水性有直接的关系。为了避免贵金属的使用,非贵金属体系特别是丰产元素的体系亟待开发。多金属氧酸盐(polyoxometalates,POMs)是一类含有W、Mo、V以及P、Si等的金属氧簇化合物,且其具有强的Br?nsted、Lewis酸性以及氧化还原性,使其在有机合成及转化中有广泛的应用。同时由于组成POMs的元素均为我国的丰产元素,在替代贵金属的生物质氧化转化中备受关注。但POMs在反应中极易溶于水、比表面积低、催化剂重复使用困难,极大地限制其利用。均相POMs的固相化是多酸研究领域的重要研究内容。静电纺丝技术是构建一维纳米材料的常见方法,将其应用到POMs的固相化中,将有效提高其循环使用性,同时形成POMs的微环境,为发展基于O2的5-HMF定向转化提供良好的POMs一维纳米催化剂。主要研究内容:(1)利用静电纺丝并结合孔导向合成方法,成功地制备了H5PMo10V2O40/SiO2介孔纳米纤维(HPMoV/meso-SiO2(f)),采用IR、31P MAS NMR、SEM、TEM及氮气吸附-脱附等方法对其组成、结构、形貌及孔隙率特性等进行了表征,同时对其吸附性能展开系统研究。以H2O2氧化淀粉及O2氧化5-HMF为模型反应,研究了HPMoV/meso-SiO2(f)复合纳米纤维与催化活性间的构效关系以及高的催化H2O2以及O2的活性来源。在氧化淀粉中70 oC,10 h得到0.58 mol/100 g的羧基含量,氧化5-HMF反应中120 oC,8 h得到92.7%5-HMF的转化率和89.2%DFF产率,并通过循环实验评价了HPMoV/meso-SiO2(f)的稳定性及循环使用性。(2)采用偶联剂(3-氨丙基三乙氧基硅烷,APTES)和孔模板溶胶-凝胶共聚合的方法制备含有HPMoV/sillica-NH2的前驱体,结合静电纺丝技术合成了氨基修饰的介孔一维纳米纤维HPMoV/SiO2-NH2,简写为HPMoV/meso-SiO2-NH2(f)。采用IR、31P MAS NMR、SEM和TEM等手段对其组成、结构和形貌等理化性质进行表征,并考察了其对底物及O2的吸附性能。在O2氧化5-HMF的模型反应中,系统研究具有酸-碱双中心的HPMoV/meso-SiO2-NH2(f)对催化活性的影响及其高活性的来源。结果表明HPMoV/meso-SiO2-NH2(f)引入氨基基团降低催化剂的酸性避免5-HMF的过度氧化,提高DFF的产率,当酸碱比为2.4时在120 oC,8 h反应条件下得到93.2%5-HMF转化率和90.0%DFF产率,并通过循环实验评价HPMoV/meso-SiO2-NH2(f)的稳定性及循环使用性。(3)通过静电纺丝并结合孔导向剂方法合成介孔HPMoV/ZrO2纳米纤维(HPMoV/meso-ZrO2(f))。采用IR、XRD、SEM、TEM和氮气吸附-脱附等手段对其组成、形貌及孔隙率等进行表征,同时对吸附性能展开系统研究。在O2氧化5-HMF的模型反应中,研究了HPMoV/meso-ZrO2(f)的催化活性与构效间的关系及高活性的来源。结果表明,Lewis酸性载体的引入提高HPMoV/meso-ZrO2(f)的总酸量,利于5-HMF转化到DFF。当Lewis/Br?nsted=0.24时,在120 oC,8 h反应条件下HPMoV/meso-ZrO2(f)得到96.2%5-HMF转化率和89.9%DFF产率,催化剂的稳定性及循环使用性通过循环实验进行了评价。(4)本章通过静电纺丝并结合共价键法制备HPMoV@lipid(n)/CeO2(n=2,4,6,8,10)类脂双分子层纳米纤维,采用IR、31P MAS NMR、SEM及TEM等手段对其组成、结构和形貌等物理化学性质进行表征,同时系统研究了不同表面活性层对5-HMF吸附性能的影响。在5-HMF/O2的反应体系,研究了HPMoV@lipid(n)/CeO2的催化活性与构效间的关系及高催化活性的来源,并优化了O2氧化5-HMF的反应条件。探究表明,可控表面活性层结构的HPMoV@lipid(n)/CeO2为催化反应提供类似酶反应的微型环境利于5-HMF转化为DFF。HPMoV@lipid(4)/CeO2在120°C,6 h得到100%5-HMF转化率和95.3%DFF产率,并通过循环实验考察催化剂的稳定性及循环使用性。