催化在现代化学工业和环保过程中起着至关重要的作用。为了适应当前资源(能源)短缺和环境污染的状况,对催化过程提出了更高的要求,催化剂不仅要在温和的条件下具有好的活性,同时要具备高的选择性。从本质上理解催化剂的结构-性能关系对于设计合成高活性和选择性的催化剂具有重要的指导意义。单晶模型催化剂表面结构简单,常被用来研究催化剂结构与性能的关系。但是,模型催化剂与实际催化剂之间存在“材料”鸿沟和“压力”鸿沟,因此在模型催化剂上面获得的构-效关系在实际催化中未必成立。形貌和表面组成规整的纳米晶提供了一类全新的模型催化剂材料,并且纳米晶可以在实际催化反应条件下开展研究。因此,纳米晶模型催化剂可以跨越单晶模型催化剂和实际粉末催化剂之间的“材料”鸿沟和“压力”鸿沟。基于上述研究思路,本论文以具有规整结构的Ce02基材料为模型催化剂,特别是具有不同形貌的Ce02纳米晶,系统研究了Ce02基催化剂的结构-性能关系,包括CeO2、Pt/CeO2、Cu/CeO2和CuO-CeO2/多壁碳纳米管(MWCNT),取得了如下主要研究成果：(1)利用MWCNT特殊的电子结构和缺陷结构来调变CuO-CeO2催化剂的反应性能,获得了对CO优先氧化具有高活性和选择性的催化剂。相比于文献报道的Al2O3、SiO2以及SBA等载体负载的CuO-CeO2催化剂,CuO-CeO2/MWCNT催化剂在活性和选择性上面都有不同程度的提高。研究了碳纳米管的表面结构对CuO-CeO2相互作用的影响,发现氧化物首先占据碳纳米管的缺陷位；碳纳米管的表面基团具有一定的还原性,还原产生的Cu-是反应的主要活性物种,但是过多的表面基团会导致大量的Ce02被还原,从而也会影响反应活性。发现高温下CuOx物种的还原会导致催化剂的失活,但高温反应后的样品降至室温重新测试时催化活性并没有明显降低,表明高温被还原的CuOx物种在反应气氛下可以被重新氧化。(2)以暴露特定晶面的Ce02纳米晶为载体,采用等体积浸渍法制备了Pt/Ce02和CuO-CeO2催化剂。Ce02载体的形貌显著影响Ce02负载型催化剂的制备、结构和催化性能。在Pt/Ce02催化剂体系,浸渍的Pt的前驱物与Ce02纳米棒和立方体的相互作用比八面体要强。还原后的样品中,Pt/o-CeO2含有最大比例的金属Pt, Pt/c-CeO2含有最大比例的Pt2+。CeO2以及Pt/Ce02的还原性顺序均为纳米棒>立方体>八面体,并且Pt对Ce02纳米棒和立方体还原的促进作用要大于八面体。在CO氧化反应中,Pt0-CeO2物种的活性高于Pt2+-CeO2物种的活性；但在CO-PROX反应中,H2对CO的氧化具有促进作用,同时,Pt2+和高氧缺陷浓度的Ce02结构是反应的活性结构。在CuO/CeO2催化剂体系中,通过系统变化CuO的负载量来研究CuO与Ce02的相互作用。在CuO含量为0.025-0.05wt%时,Cu主要以孤立Cu2+的形式存在,并且此时的Cu2+进入Ce02的表面晶格。随着负载量的逐渐升高,Cu2-开始向CuO过渡,并且在Ce02不同晶面的沉积顺序为{110}>{100}>{111}。Cu+在｛100｝晶面上的稳定性最高,位于CuO-CeO2界面的CuO物种最容易被还原成为强吸附CO的Cu(I)物种,但是不同形貌Ce02负载的CuOx催化剂活性与吸附CO强度之间没有必然的联系。CO氧化的活性Cu物种为高分散的CuOx,而WGS的活性Cu物种为界面强相互作用的Cu2+-O-Ce。(3)在暴露不同晶面的Ce02纳米晶表面建立了形貌／晶面依赖的氧化物还原性能,氧缺陷和表面羟基反应性能关系。利用H2恒温还原在Ce02纳米晶上同时制备氧缺陷和表面羟基,发现暴露{110}和{100}晶面的纳米棒和暴露{100｝晶面的立方体主要发生表面还原,产生的氧缺陷主要位于表面,而暴露｛111｝晶面的八面体主要发生次表层或者体相的还原,产生的氧缺陷也主要位于次表层或者体相。在相似的还原程度时,八面体表层的缺陷浓度低于纳米棒和立方体,使得八面体表面羟基反应生成H2的选择性也比纳米棒和立方体要低。该结果一方面证明了局部氧缺陷浓度控制氧化物表面羟基反应性能的概念,氧化物高的局部氧缺陷浓度有利于表面羟基反应生成H2,另一方面揭示了形貌控制的Ce02纳米晶还原过程以及氧缺陷结构。同时,在Ce02纳米棒和立方体上面发现一种新的CO催化的低温Ce02表面羟基生成H2的反应机制,但在Ce02八面体上面则没有。该反应机制的表面中间物种为COOH,并且其形成必须要求Ce02表面具有氧缺陷和合适的O-Ce-O结构。Ce02{110｝和{100｝晶面满足这些要求,但{111｝晶面不满足。