共价有机框架复合膜制备及其染料分离性能研究

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共价有机框架材料(COFs)具有多孔的结构,规整有序的孔道以及优越的物理化学稳定性,因此非常适合用于制备高通量的分离膜。界面聚合法可以用于在室温下、短时间内制备大面积COFs分离膜,具有重要的应用价值。由于界面聚合本身条件的限制,这种方法制备的COFs膜存在结晶度低、缺陷难以控制的问题,导致其通量高但截留率低。对此,本文利用基于界面聚合法制备一系列COFs复合膜,通过调控COFs孔道结构获得兼具高通量和高截留率的COFs复合膜。其一,利用原位生长聚苯胺(PANI)层改性界面聚合制备的COFs膜。首先,以三醛基间苯三酚(Tp)和对苯二胺(Pa)为单体,在HPAN基膜表面界面聚合制备COFs-Tp Pa层;再以该COFs膜为基底,原位生长PANI,得到PANI-Tp Pa/HPAN复合膜。利用PANI链段对Tp Pa孔道的穿插和遮挡作用,可以有限地减小Tp Pa的有效孔径,进而在维持高通量前提下,大幅提高膜对染料分子的截留率。实验探究了膜的分离层结构、COFs层反应时间、原位生长过程中苯胺浓度、氧化剂含量等对聚合物-COFs复合膜分离性能的影响。研究发现,制备得到的PANI-Tp Pa/HPAN复合膜的纯水渗透速率达到85.2 L·m-2·h-1·bar-1,对刚果红和酸性品红的截留率分别为99.4%和81.0%。同时,该复合膜具有很好的稳定性和耐污染能力。其二,采用COFs膜的界面聚合制备过程中添加酰氯小分子,进而达到COFs框架结构中原位掺杂聚酰胺(PA)分子的目的,获得COFs-PA杂化膜。具体来说,以Pa或联苯胺(BD)为水相单体,Tp和均苯三甲酰氯(TMC)的混合体系作为有机相,在PAN基膜上界面聚合制备杂化膜。水相单体将同时与两种有机相单体进行界面反应,得到COFs片层和PA链段共存的杂化嵌合结构。研究发现,当在有机相中加入极少量TMC后,制备得到的COFs-PA杂化膜的染料截留率明显高于COFs膜。其中,Tp Pa TMC-50/PAN和Tp BDTMC-25/PAN膜的纯水渗透速率分别达到84.2和95.3 L·m-2·h-1·bar-1,对刚果红的截留率分别为99.0%和98.3%。进一步地,通过提高TMC含量可以简单实现COFs-PA杂化膜的性能由高通量向高截留率的快速转变。
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