基于石墨烯三维宏观聚集体的制备及其功能特性研究

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作为新型纳米碳材料,石墨烯(graphene)自发现以来便受到社会各界的广泛关注。石墨烯是由单层sp2杂化碳原子构成的,具有规则蜂窝结构的理想二维纳米晶体。这种纳米材料不仅具有传统纳米材料不可比拟的机械强度,还兼具优异的电、热、光等物理化学性能。以石墨烯作为基本构筑单元制备石墨烯基三维宏观聚集体是在宏观尺度利用和传递这种分子级厚度材料的力学性能及多功能特性有效途径。因此,本论文主要针对具有优异压缩性能石墨烯基三维泡沫制备、力学行为、多功能特性及其硅橡胶纳米复合材料的制备、性能展开了相关的研究工作。  具有轻质、高孔隙率、高导电等特性的石墨烯三维泡沫在能量存储、环境净化等领域显示了重要的应用前景。然而目前制备得到的石墨烯泡沫大多数是机械脆性的,这将限制了其在柔性智能材料领域如传感器等方面的应用。因此制备具有优异耐压缩性能及结构稳定性的石墨烯泡沫将具有重要的意义,同时这也是当下研究的热点与难点。多孔泡沫的力学性能与构筑泡沫的基本单元的性能、孔壁的组成形貌以及孔的结构与尺寸都有着密切的关系。实现多孔泡沫微观结构的有效控制,掌握多孔材料性能与结构的关系是实现其功能应用的重要前提。在这里1)我们采用模板法制备了蜂窝状结构的石墨烯多孔泡沫,该结构在仿生科学中已被证明能够有效的提高多孔材料的力学性能(耐压缩性以及弹性模量)。并研究了石墨烯泡沫结构与力学性能的关系,发现石墨烯泡沫在面内方向具有良好的耐压缩性,能够承受数以百次的大应变(0-60%)压缩变形。进一步结合石墨烯良好的导电性能(0.5 S/cm),我们研究了石墨烯泡沫的压阻特性,结果表明该石墨烯泡沫的电阻变化率与应变呈线性关系,结合其灵敏度高、响应快以及使用温域宽等特点,该泡沫可作为大应变传感器使用,这是传统金属应变片(小应变<5%响应)以及高分子复合材料基传感器(温度范围窄)所不能实现的。然而该石墨烯泡沫在更大的应变下如80%时,会出现塑性变形及破坏,因此需要进一步提高其结构稳定性。2)碳的同素异形体(碳纳米管、石墨烯)之间强烈的协同效应有望进一步提高泡沫的机械性能,因此通过添加碳纳米管我们制备得到了蜂窝状结构的石墨烯/碳纳米管杂化泡沫,发现该杂化泡沫具有优于石墨烯泡沫及碳纳米管泡沫的机械性能如耐更大应变压缩性能、高比强度以及结构稳定性。电镜原位观察显示,性能的提升是由于碳纳米管与石墨烯在多级次尺度上即纳米级的孔壁,微米级多孔及多孔定向排列的宏观蜂窝结构三个尺度上的协同作用结果。在力学性质研究的基础上,结合多孔泡沫材料自身的耗能特性,通过结构设计制备了碳纳米管泡沫和杂化泡沫的串联结构泡沫,结果表明该串联泡沫能够在较宽的应力区间内进行有效的能量耗散。后通过结合碳材料自身的导电性,我们制备得到灵敏度(0.19 kPa-1)高于碳管/橡胶复合材料、检测限(36 Pa)与同类型泡沫材料检测限相当,使用寿命长的低压力(<2.5 kPa)传感器,且在人工智能皮肤方面显示了潜在的应用。  硅橡胶纳米复合材料的性能不仅与填料在基体中的分散状态(均匀分散,双连续相分散)有关,也与纳米填料自身的几何形状(颗粒、纤维或片状)有密切关系。因此,我们以石墨烯三维泡沫为骨架,通过浸润硅橡胶法制备了具有双连续相(石墨烯与硅橡胶均连续分散在复合材料中)结构的石墨烯/硅橡胶纳米复合材料。同时也通过机械共混制备了具有均匀分散结构的二维片状石墨烯/硅橡胶及一维棒状碳纳米管/硅橡胶两种纳米复合材料。通过对比这三种硅橡胶纳米复合材料性能(力、电、热)的不同,研究了填料分散状态、几何形状对复合材料性能的影响。研究发现,在导电、导热方面,双连续相结构复合材料性能远优于相同含量下均匀分散结构复合材料。而对于均是分散结构的碳纳米管、石墨烯复合材料而言,因碳管在基体中有更好的分散性更易形成逾渗网络而显示更优的导电导热性。对于机械性能而言,双连续相结构能够更加有效提高材料的模量但却会降低复合材料断裂延伸率。此外在分散结构复合材料中,二维片层结构石墨烯能更有效的提高材料的机械强度。在热稳定性方面,双连续相结构复合材料因界面相相对较少(填料比表面积小),对热稳定性的提升差于均匀分散结构复合材料。但在高含量时与均匀分散结构复合材料相当。对于均匀分散结构复合材料而言,除含量为1.1wt%外,石墨烯/硅橡胶纳米复合材料由于其与基体更强的相互作用以及更好的气体阻隔性而表现出更优的热稳定性能。
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