基于8-羟基喹啉型功能接枝微粒制备金属离子表面印迹材料及其离子识别与结合特性研究

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本研究采用氨基-过硫酸盐氧化还原引发体系,通过表面引发接枝聚合法,将单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)接枝于微米级硅胶微粒表面,制备了接枝微粒PHEMA/SiO2,然后将8-羟基喹啉(HQ)基团键合在接枝大分子侧链,使接枝大分子PHEMA实现了8-羟基喹啉功能化转变,制得了表面含有高密度HQ基团的功能接枝微粒HQ-PHEMA/SiO2,在此基础上,采用新型离子表面印迹技术,制得重金属离子和稀土离子表面印迹材料,并采用静态与动态两种方法研究了印迹材料对重金属离子和稀土离子的识别结合特性。本课题以离子印迹聚合物作为固体吸附剂,选择吸附水介质中的重金属离子和稀土离子,在环境保护、分离纯化及湿法冶金等科学与工业技术领域,都有着重大的科学意义,并将有广阔的应用前景。首先利用γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)对硅胶微粒进行表面改性,制得改性微粒AMPS-SiO2;使改性微粒表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化-还原引发体系,实施了单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)在硅胶微粒表面的高效引发接枝聚合,制得了接枝微粒PHEMA/SiO2。采用红外光谱(FTIR)法、热失重法(TGA)及扫描电子显微镜(SEM)等方法,对改性微粒AMPS-SiO2和接枝微粒PHEMA/SiO2进行了表征。考察了主要接枝聚合条件对HEMA接枝聚合反应过程的影响,结果表明,在表面引发接枝聚合反应过程中,最适宜的反应条件为:温度为30℃;引发剂(NH42S2O8浓度为单体质量的1.0%;单体HEMA的浓度为溶液质量的6.0%;反应时间12h。在此最适宜条件下,PHEMA的接枝度可达40g/100g。接着,在缚酸剂Na2CO3存在下,以5-氯甲基-8-羟基喹啉(CHQ)为试剂,使接枝大分子PHEMA侧链的醇羟基与CHQ发生亲核取代反应,实现了接枝微粒PHEMA/SiO2的8-羟基喹啉功能化转变,制得了复合微粒HQ-PHEMA/SiO2。采用红外光谱法对复合微粒HQ-PHEMA/SiO2进行了表征,考察了主要因素对亲核取代反应的影响规律,探讨了反应机理。研究结果表明,CHQ与接枝PHEMA的醇羟基之间的取代反应遵循SN1的反应历程,;采用反应温度90℃;使用强极性溶剂DMSO更有利于反应的进行。然后,本研究考察了功能复合微粒HQ-PHEMA/SiO2对重金属Cu2+离子和Ni2+离子螯合性能进行了初探,研究结果表明,微粒HQ-PHEMA/SiO2对重金属离子呈现很强的螯合吸附能力,在温度30℃条件下,饱和吸附量分别达到60mg/g(0.95mmol/g)和46mg/g(0.80mmol/g)。最后,采用本课题组建立的新型离子表面印迹技术,分别以Cd2+离子和Pr3+离子为模板离子,二氯乙醚为交联剂,对硅胶微粒表面的接枝大分子链PHEMA进行了离子印迹,分别制备出了镉离子和镨离子表面印迹材料IIP-HQ-PHEMA/SiO2。分别以两种重金属离子(Cu2+离子、Pb2+离子)和两种稀土离子(La3+离子、Ce3+离子)为对比物,采用静态法与动态法,分别考察研究了离子表面印迹材料IIP-HQ-PHEMA/SiO2对镉离子和镨离子的识别特性和结合性能。研究结果表明,两种离子表面印迹材料IIP-HQ-PHEMA/SiO2对模板离子Cd2+离子和Pr3+离子都具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。相对于Cu2+离子、Pb2+离子,Cd2+离子表面印迹材料IIP-HQ-PHEMA/SiO2对Cd2+离子识别选择性系数分别为25.52和22.91。温度及交联剂的用量对印迹材料的选择性系数也有一定的影响,适宜温度为45℃,二氯乙醚的适宜用量为其物质量与PHEMA链节量之比等于1:3。相对于La3+离子、Ce3+离子,Pr3+离子表面印迹材料IIP-HQ-PHEMA/SiO2对Pr3+离子识别选择性系数分别为5.22与5.12。印迹反应的适宜温度为45℃,二氯乙醚的适宜用量为其物质量与PHEMA链节量之比等于1:3.5。此外,以0.1mol/L的盐酸溶液作为洗脱液,印迹材料IIP-HQ-PHEMA/SiO2还具有良好的洗脱性能。
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