基于Ce(Ⅲ)/Ce(Ⅳ)循环的新型氧化技术处理高盐废水的机理研究

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传统的生物法与物理法处理高盐废水效果较差,而高级氧化技术(AOPs)作为当前污染物处理的新技术,受到很大关注,被广泛的应用于污水处理。AOPs处理高盐废水效果虽好,但产物中总会产生多种有毒甚至致癌的有机卤代副产物,造成二次污染。基于Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)的高级氧化技术具有很大的潜力,但对高盐废水处理的相关研究比较少,其降解高盐废水的机理目前尚不清楚。因此研究Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)处理高盐废水的机理与产物分析是一项具有重要现实意义的课题。本课题以偶氮染料酸性橙7(AO7)与2,4,6-三氯酚(TCP)作为模拟废水中的有机物,探讨了含盐废水降解过程中Ce(Ⅳ),Ce(Ⅳ)/Cl-,UV/Ce(Ⅳ),UV/Ce(Ⅳ)/Cl-,Ce(Ⅲ)/UV和Ce(Ⅲ)/UV/Cl-降解动力学,研究催化剂浓度,pH,氯离子浓度对反应机理影响。本文所得出的主要结论如下:(1)Ce(Ⅳ)体系对AO7的降解在本研究中,Ce(Ⅳ)本身具有强氧化性可以降解AO7。除此之外Ce(Ⅳ)与Ce(Ⅲ)都可以在UV的条件下产生HO·。在一定范围内催化剂浓度与AO7的降解速率呈正相关;而氯离子对Ce(Ⅳ)/UV体系中AO7的降解效率产生了抑制作用,AO7的脱色率随着氯离子浓度(0300 mmol/L)的增加而减小。在Ce(Ⅳ)/UV体系中,30分钟观察到近80%的AO7脱色,但在UV/Ce(Ⅳ)/Cl-体系中60分钟内只有80%的AO7的脱色。除此之外,pH对Ce(Ⅳ)与Ce(Ⅲ)催化效果具有很大影响,Ce(Ⅳ)与Ce(Ⅲ)在酸性条件下(pH<2)具有极高的降解效果。当pH>4时,Ce(Ⅳ)与Ce(Ⅲ)的催化速率变低,AO7的降解速率迅速下降。因此,pH为23最适合污染物降解。借助荧光探针技术,UV/Ce(Ⅳ)体系中能产生羟基自由基,Ce(Ⅳ),Ce(Ⅳ)/Cl-,UV/Ce(Ⅳ)/Cl-体系反应却中不涉及羟基自由基的反应,但UV/Ce(Ⅳ)/Cl-仍具有很好的降解效果。主要原因可能是Ce(Ⅳ)和Cl-会形成不稳定的复合物:H2CeCl6。除此之外,经过GC-MS与AOX仪检测,Ce(Ⅳ)/UV/Cl-体系中也不会产生有毒的氯化副产物。(2)Ce(Ⅳ)体系对TCP的降解Ce(Ⅳ)体系对TCP的降解与对AO7的降解具有不同的效果,在暗反应条件下,Ce(Ⅳ)能够有效的降解TCP,外加氯离子会抑制TCP的降解。但在UV光照下,TCP的降解却有完全不同的效果,UV/Ce(Ⅳ)/Cl-并未对TCP的降解产生抑制作用,反而起到了促进效果。Ce(Ⅳ)/UV体系中TCP在150分钟内有70%降解,随着氯离子浓度的增加TCP的降解效果不断加强,外加300 mmol/L氯离子的Ce(Ⅳ)/UV体系中,120分钟内TCP完全降解。借助荧光探针技术证明UV/Ce(Ⅳ)/Cl-只有少量的羟基自由基生成,这应该是由Ce(Ⅲ)在UV的作用下产生,而且羟基自由基并非是此体系的活性物质。通过对反应液中AOX的检测发现,Ce(Ⅳ)/UV体系中AOX的含量明显少于UV/Ce(Ⅳ)/Cl-体系,TOC的检测结果与AOX的结果相似,这与TCP的降解率规律相反。借助GC-MS的分析,UV/Ce(Ⅳ)/Cl-体系中产物数量比较少且主要是大分子有机物,而Ce(Ⅳ)/UV体系中小分子物质比较多。UV/Ce(Ⅳ)/Cl-体系TCP的结构降解程度小于Ce(Ⅳ)/UV体系,说明UV/Ce(Ⅳ)/Cl-体系仅仅是破坏TCP的结构而Ce(Ⅳ)/UV体系则同时对TCP及其降解产物进行降解。
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