同晶型/异晶型核壳复合沸石的合成及性能研究

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Y、ZSM-5和Beta等沸石在石油化工领域应用广泛,Y型沸石具有活性高、选择性好等特点,因此在催化裂化、加氢异构化等反应中具有良好的催化性能;ZSM-5沸石具有三维孔道结构、酸性强和热稳定性好等特点,故在催化裂化反应中表现出良好的择形催化性能;Beta沸石是具有十二元环直通道的高硅沸石,微孔孔径较大,在分子择形性、抗结焦性以及疏水性等方面表现出优异的性能。但是,常规的微孔沸石有分子的传递速率有限、扩散阻力较大、扩散路径较长和活性中心利用率较低等缺陷,使其在工业上的应用受限。为解决单一微孔孔道的问题,一方面,减小沸石颗粒的尺寸制备小颗粒纳米沸石,另一方面,在常规微孔沸石中引入中孔制备多级孔沸石。目前,制备单一沸石和多级孔沸石的成本较高,阻碍其在工业的应用。本论文通过对单一沸石改性得到具有核-壳结构的复合分子筛体系,这种复合沸石以大颗粒常规微孔沸石为核相,小颗粒纳米沸石为壳层,有效提高核相沸石的外表面积,成功解决了纳米沸石过滤和回收困难等问题,同时,这类复合沸石有效发挥两种沸石的协同作用,保证了两相沸石的活性位之间的距离一定是可控的,反应物到达活性中心的途径是一定的,外表面小颗粒沸石增加了核相沸石的外表面积,在工业上有潜在的应用价值。本文通过对单一沸石改性的方法制备出具有核壳结构的复合分子筛,首先以工业Y作为核相载体,在其外表面附晶生长一层小颗粒的Y沸石得到以工业Y为核相、小颗粒Y为壳层的同晶型Y-Y复合分子筛,该复合沸石可有效提高Y沸石的外表面积和降低壳层颗粒的大小。考察了核相加入量、晶化时间、碱度、硅铝比和硅源等因素对复合沸石合成的影响,并通过XRD、SEM、TEM、FT-IR、NH3-TPD、NMR、吡啶红外和N2吸附等表征手段对Y-Y复合分子筛进行结构和性能表征,结果表明制备的Y-Y复合分子筛具有较强的特征衍射峰和骨架振动峰,呈现出明显的核壳结构,且壳层Y沸石颗粒的生长取向不一致,为多晶聚集体,大小在50600nm之间可以调变。复合沸石中存在中孔结构,且外表面积达到60m2/g。通过对Beta沸石进行改性制备出Beta/ZSM-5异晶型复合分子筛,即首先在Beta沸石的外表面包裹一层壳层SiO2,然后以此为硅源,通过水热晶化制备出以Beta沸石为核相、小颗粒ZSM-5沸石为壳层的核壳型复合分子筛。通过XRD、FT-IR、SEM和N2吸附等表征手段对不同沉积量的复合沸石进行了表征,结果表明,晶化后的复合样品均有Beta和ZSM-5沸石的特征衍射峰,且随着沉积量的增大,Beta沸石的特征衍射峰强度逐渐降低,而ZSM-5的特征衍射峰强度逐渐提高。晶化后复合样品有明显的核壳结构,大小在13μm之间,而壳层ZSM-5沸石颗粒大小在200800nm之间。晶化过程中核相沸石部分骨架结构破坏,部分硅铝源迁移到壳层有助于壳层小颗粒ZSM-5沸石的生成,与纯Beta相比,晶化后复合沸石的外表面积和介孔体积有所增加。
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