酯类污染物(Ester pollutants)是水环境中的一种重要污染物。对羟基苯甲酸酯(para-hydroxybenzoic acid esters,parabens)、邻苯二甲酸酯、氨基甲酸酯和有机磷酸酯等典型酯类污染物已在天然和人工水环境(污水处理厂)中被广泛检出。其中,由于用途广泛,对羟基苯甲酸酯在污水处理厂和地表水中普遍存在,有时浓度可高达10~4μg/L水平。通常认为,水环境的酯类污染物主要以水解反应途径被微生物降解。然而,在一些污水处理厂出水和污泥中,除观察到parabens的降解外,还常会观察到parabens在污水处理厂出水及活性污泥中存在短链酯的积累情况,出水及活性污泥中短链酯在同系物中的分布比例要远高于进水中的比例,这提示了酯交换反应存在的可能性。本研究选择6种对羟基苯甲酸酯(对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸苯酯、对羟基苯甲酸庚酯)同系物作为目标物,以活性污泥溶液和地表水为反应体系,通过改变加入小分子醇(甲醇、乙醇和丙醇),探究不同parabens的酯交换反应和水解反应的发生规律。研究发现,当无醇类加入时,母体化合物在活性污泥和地表水溶液中能够以水解反应等途径被降解,降解过程符合一级反应动力学。Parabens在活性污泥中的降解速率远高于地表水溶液,在活性污泥和地表水溶液中其一级反应动力学半衰期分别为1.40-4.91 h和22.7-66.0 h,在活性污泥和地表水中不同链长的对羟基苯甲酸酯的降解速率并无显著差别。当加入1%的甲醇时,parabens在活性污泥溶液中的降解速率轻微下降,其一级反应动力学半衰期为1.67-5.85 h。在上述体系中,除降解反应外,6种parabens同系物均能和所加入的小分子醇发生酯交换反应生成对应的酯。如在活性污泥中加入1%的甲醇和对羟基苯甲酸丙酯时,对羟基苯甲酸丙酯发生酯交换反应生成对应的新酯—对羟基苯甲酸甲酯,甲酯生成占对羟基苯甲酸丙酯总降解量的40-45.2%。母体酯为对羟基苯甲酸甲酯时,其与丙醇之间的酯交换反应基本可以忽略不计,母体parabens在活性污泥溶液中的降解以水解反应为主。以上结果表明,在有醇(1%,v/v)存在的环境中,酯类污染物更倾向于发生酯交换反应生成小分子同系物而不是水解成相应的酸;而在无醇存在的环境中,酯类污染物更倾向于发生水解反应生成酸。对于母体parabens而言,酯交换反应效率和所加入的醇有关,例如在活性污泥溶液中,当加入对羟基苯甲酸酯丁酯时,其和甲醇、乙醇以及丙醇发生酯交换反应效率的次序为:甲醇醇解>乙醇醇解>丙醇醇解>水解。此外,研究发现,当在活性污泥加入0.01%(v/v)或者0.1%(v/v)的醇时,酯交换反应也是parabens的主要降解途径,且醇浓度对parabens酯交换反应的影响为:0.1%>1%>0.01%,即加入0.1%的甲醇时,对羟基苯甲酸丙酯发生酯交换反应的比例及生成新酯的效率要高于1%的甲醇时的对应情况,加入0.01%的甲醇时酯交换反应比例及新酯浓度最低,这可能是因为过多碳源(1%甲醇)的竞争作用抑制了微生物对parabens的降解。Parabens在地表水中的酯交换反应现象与活性污泥中类似,但反应效率较低。如在地表水溶液中,当加入1%甲醇时,有37.0-50.1%的对羟基苯甲酸丙酯发生酯交换反应生成对应的新酯—对羟基苯甲酸甲酯。此外醇的种类及浓度对parabens酯交换反应的影响与活性污泥实验中所观察到的结果类似。当在活性污泥及地表水中加入醇及对羟基苯甲酸时,并没有观察到对应parabens的生成。因此,新酯的产生并非由目标parabens水解产生的对羟基苯甲酸与体系中的醇分子通过酯化反应生成。活性污泥中酯类污染物的降解主要由微生物活动所致。灭菌对照实验表明parabens在灭菌环境中不会发生水解及酯交换反应。对本研究使用的活性污泥和地表水样品进行微生物测序分析,结果表明活性污泥及地表水中存在大量微生物,其中,假单胞菌、芽孢杆菌、硅藻、接骨木镰刀菌和灰绿犁头霉等均是脂肪酶或酯酶的重要产酶菌。酯酶或脂肪酶的酶促反应被猜测是活性污泥和地表水中对羟基苯甲酸酯酯交换反应的主要机制。本研究比较了parabens在荧光假单胞菌脂肪酶、雪白根霉脂肪酶、枯草芽孢杆菌脂肪酶和米根酶脂肪酶等不同性质及来源的水解酶溶液中的降解速率和产物。研究发现,荧光假单胞菌脂肪酶、雪白根霉脂肪酶和枯草芽孢杆菌酯酶能催化parabens水解,但仅有荧光假单胞菌脂肪酶能够催化parabens的酯交换反应和水解反应。4种parabens在上述两种酶溶液中的降解速率存在:对羟基苯甲酸甲酯>对羟基苯甲酸乙酯>对羟基苯甲酸酯丙酯>对羟基苯甲酸丁酯,且在上述酶溶液中对羟基苯甲酸不发生进一步降解。在有小分子醇加入的荧光假单胞菌脂肪酶溶液中,parabens可发生酯交换反应。在酶溶液中,母体parabens、酯交换反应产物及水解产物这三者之间存在质量平衡。此外,研究发现在荧光假单胞菌脂肪酶溶液中,对羟基苯甲酸酯更易于和短链醇发生酯交换反应,对羟基苯甲酸丙酯与甲醇发生酯交换反应产生的新酯—对羟基苯甲酸甲酯占母体酯总降解量的73.6%,而乙醇与丙酯的反应中生成的新酯—对羟基苯甲酸乙酯占母体酯总降解量的59.5%。污水处理厂经常使用甲醇或者乙醇作为碳源,这可能导致污水厂中醇分子和酯类污染物的共存。相比于水解反应的中间产物—对羟基苯甲酸,parabens的酯交换反应的中间产物具有更高的雌激素效应和脂溶性。因而,对于parabens等酯类污染物而言,其在污水处理厂中的酯交换降解反应机制可能不容忽视。在自然界中,也存在着发酵过程、卤代烃水解反应等醇的天然来源。因此,在某些自然环境中,酯类污染物的酯交换反应也具有环境学意义。