绝热条件下最大反应速率到达时间(TMR_ad)是化工工艺热风险评估中的重要参数。传统计算TMR_ad的两种方法均是基于N级反应:方法1是基于动力学参数利用公式计算;方法2是通过ln(TMR_ad)与1/T线性关系进行外推。但实际化工反应很复杂且测试结果受热修正系数φ的影响,尤其对于自催化这类重要的反应,传统算法评估结果可能存在偏差甚至完全错误,因此,明确反应类型及φ对传统算法TMR_ad评估的影响十分必要。首先,采用传统算法分析不同反应类型的TMR_ad计算偏差。通过数值模拟获得不同类型反应的理论真值和放热特性,采用传统算法分析获得计算偏差。分析表明若反应仅涉及单步N级,计算条件下T_D24的偏差在14℃以内,评估结果较为可靠;若反应涉及自催化,计算条件下T_D24偏差达到300℃,评估结果不可靠且低温处评估更冒险,这是由于单步N级模型不适用于分析自催化反应。其次,分析不同φ下传统算法TMR_ad计算偏差表明,传统算法对小φ下单步N级反应的T_D24评估偏差在3℃以内,评估结果较为可靠;随着φ的增大,曲线变形,不能反映样品分解特性,动力学分析不具有参考价值,TMR_ad评估不可靠。对于自催化反应,不同φ下传统算法的评估结果始终存在偏差。因此建议适当增大样品量减小φ进行测试以获得有价值的放热曲线并采用合适的模型进行分析。最后,分析传统算法不适用于自催化反应的原因表明,模型的差异会引起动力学参数的偏差(自催化BP模型下引发阶段活化能E_a1<单步N级模型活化能E_a),由敏感性分析可知,低温处自催化模型评估更保守且模型计算结果偏差较大,高温下自催化模型评估更危险但由于整体反应速率加快,模型间偏差不明显。由此提出的基于反应模型的数值计算方法具有较强的适用性,对20%DTBP甲苯溶液和CHP的分析验证了这一点。建议先通过量热测试及相关分析判定物质反应类别,再采用该方法进行TMR_ad的评估。另外,针对自催化反应提出的TMR_ad解析解能够对自催化反应Berlin模型的结果进行近似计算,CHP的分析验证了该方法的有效性,该方法的提出为自催化反应的工程简化计算提供了新的解决思路。