论文部分内容阅读
本文以新疆和什托洛盖煤田的和丰次烟煤（HSBC）为研究对象。首先,以石油醚（PE）、二硫化碳（CDS）、丙酮（A）、甲醇（M）和二硫化碳/丙酮（IMCDSAM）为溶剂分别进行超声常温溶解（USI）;其次,以环己烷（CH）、苯（B）、M、乙醇（E）和异丙醇（IP）为溶剂开展300℃热溶（TD）实验;再者,以IP为溶剂进行变温热溶和不同能量场处理-热溶。通过上述实验过程可获得一系列有机组分,对其进行FT-IR、TG-DTG、13C NMR、GC/MS和Orbitrap MS等表征分析,并借助于化学计量学方法,在基于聚类分析深入探索HSBC中有机质分子结构特征基础上,构建HSBC分子结构模型。最后,通过HSBC分子结构模型与其它煤种分子结构模型的比对,总结了HSBC的煤质特点,并指出了其适宜的开发利用方向。具体研究内容与结果如下。1、以PE、CDS、A、M和IMCDSAM等为溶剂,在F=100 k Hz、P=210 W、t=1 h和T=25 ℃条件下,分别对HSBC进行超声常温溶解。其结果显示,可溶物（SPi）的收率排序为SPIMCDSAM（3.90%）>SPM（2.73%）>SPA（2.18%）>SPCDS（0.65%）>SPPE（0.21%）。在HSBC的超声常温溶解过程中,因PE可破坏直链烷烃的缠绕作用,CDS可破坏弱氢键和C-O键,M和IMCDSAM可破坏弱氢键、C-O键和C=C键等,故超声常温溶解对HSBC网状主体结构无影响。五种溶剂可溶物中烷烃类化合物含量均最高;2、继而,对SPi进行了四极杆/静电场轨道阱质谱（Orbitrap MS）检测。通过该结果的聚类分析表明,杂原子化合物含量是依PE、CDS、A、M和IMCDSAM改变而增加的,其组成特点是SPPE和SPCDS中以On类物为主,SPM和SPIMCDSAM中以On、ON和ONS等类物质为主,其中O3和O4类物质种类多,而SPIMCDSAM中O4-O6类含量高;3、以IP为溶剂,分别在220 ℃、240 ℃、260 ℃、280 ℃和300 ℃温度下,对HSBC进行热溶处理。热溶物(SPTDj)的GC/MS结果表明,随着热溶温度升高,不仅HSBC有机质共价键破坏增强,IP可与O2类物质发生酯化反应,芳环的脂肪侧链解离生成烷烃,SPTDj收率从1.97%增至13.53%,其O1类化合物以羟基和羰基为主。另外,ISPTD220-260的最大失重峰温与HSBC相同,均为440 ℃,而ISPTD280和ISPTD300的最大失重峰温分别为450 ℃和455 ℃,表明当热溶温度升高至280 ℃,HSBC有机质大分子网状结构开始被破坏;4、以CH、B、M、E和IP为溶剂,分别对HSBC进行300℃热溶。热溶物(SPTDk)收率排序为:SPTD/IP（13.53%）>SPTD/E（10.51%）>SPTD/CH（5.72%）>SPTD/B（5.36%）>SPTD/M（3.40%）,其ON类化合物中O以羰基和酯基为主,N以氨基、吡咯氮和吡啶氮为主。SPTD/IP中以烷烃和芳烃类化合物为主,SPTD/CH和SPTD/B以杂原子脂肪族化合物为主,SPTD/M、SPTD/E和SPTD/IP以苯类、萘类和芴类等芳香族化合物为主。ISPTDk的FTIR测试结果表明,ISPTDk自缔合羟基峰消失,C-O键和苯环二取代吸收峰强度明显减弱。其TG-DTG结果表明,ISPTDk的最大失重峰温度有所升高。总之,300℃热溶过程可影响到HSBC的大分子网状结构;5、分别采用机械活化、超声、微波、机械-超声、机械-微波和超声-微波联合等外场,强化异丙醇溶解HSBC过程。由SPTDs的CG/MS和Orbitrap MS检测结果可知,比较非强化过程300 ℃可溶物,一是Nn和NS类物质的溶出率均明显增加,二是分子结构趋于复杂,尤其N4、O4、O5和O6等类化合物显著增加。这表明几种外场形式不仅均能强化异丙醇对HSBC溶解,且可破坏HSBC中含氧桥键,促进苯环氢的取代反应。另外,SPTDs中ON类化合物的O以羰基、酯基和醚氧键为主,N以氨基氮为主。其中,SPTD/MCA的On类化合物最多,SPTD/MWI和SPTD/USI中芳烃类化合物最多;6、鉴于在HSBC总可溶物中,均具有脂肪族化合物且以短链烷烃为主,芳香族化合物以菲类、芴类和萘类及其衍生物为主,杂原子化合物以含氧类和含氮类化合物为主等组成特点,结合HSBC工业分析、元素分析、FTIR、固体核磁碳谱(13C NMR)、X射线光电子能谱仪（XPS）和TG-DTG等无损表征分析,确定了HSBC的分子式为C230H209O39N4S,分子量为3685.44。。结构模型中不活泼的杂原子官能团以羟基为主,还包含缩合的吡喃、吡啶和吡咯等含杂原子的结构单元,芳环结构单元之间主要通过较短的脂肪链和醚键相连接,所构建的分子结构模型具有Shinn模型特征。由此推测,HSBC适宜于煤液化/煤油共液化、热解等加工过程,以制备燃料油、高等级润滑油和精细芳香类化学品等。