在纳米材料和体材料表面的一系列研究中,人们致力于开拓并透彻了解这两者所具有的新颖的物理特性。在研究纳米材料系统有关的现象时,因为经典力学和热力学理论等理论方法都遇到了一些难以突破的瓶颈,致使相关的实验测量优先于理论的研究。本文我们从几个方面来阐述非常规配位原子的计量光电子能谱。首先,本文我们使用原子配位这一概念,将纳米颗粒、固体表面、界面与合金联系在一起。通过构筑―配位-键-电子‖弛豫的理论模型,揭示纳米材料不同于单原子和理想块体材料的相关物理机制。其次,本文从局域键平均的角度出发,研究原子尺度局域化学键的形成与弛豫以及相应电子与能量的变化。此外,我们通过外场刺激实现可控的―配位-键-电子‖弛豫,调制了物质结构和宏观物性。本论文主要内容概括如下:(1)系统地研究了低配位体系表层、表层缺陷的能级偏移,建立了光电子能谱(XPS)能级偏移的配位规则。(2)系统地研究了混配位体系界面、合金、原子掺杂的能级偏移。键弛豫理论与第一性原理计算相结合,建立了能级移动与材料组分和原子配位的解析函数关系。(3)研究氧、氢在固体表层的化学吸附,提出了区域选择电子能谱(ZPS)技术,从XPS中提取了材料表面的原子配位、键长、键能、极化和钉扎等定量信息。(4)研究纳米晶体的尺寸效应和温度效应,建立了原子配位与尺寸和温度的解析函数关系。本文主要探讨了原子配位对化学键、电子和能量的影响。第一性原理计算、XPS实验和理论预测的结果表明,低配位原子间相互作用是引起化学键弛豫、能级移动、钉扎和极化的根本原因。此外,我们从理论上预测了键应变、键能密度、原子结合能以及它们配位关联的定量信息,这些信息将为纳米晶体的设计提供非常有用的帮助。