3D打印混合电容器的设计及其电化学性能研究

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开发具有高能量密度和高功率密度的混合电容器是新能源领域的研究热点。然而由于正负极之间的动力学不平衡、电极活性物质负载低、电极结构设计不合理,使得混合电容器的性能难以达到令人满意的水平。提高混合电容器性能的关键在于发展高倍率性能的负极材料和高容量的正极材料。Ti3C2 MXene具有导电性良好、氧化还原活性高等优点,在混合电容器领域内有非常广阔的应用前景。但Ti3C2由于其层间范德华引力容易导致二维纳米片的堆叠,严重影响了其电化学性能。本论文通过对Ti3C2 MXene的多孔结构设计提高其电化学活性,并深入探究了其在不同体系中的储能机制。同时,为了克服正负极之间的动力学失衡以及容量不匹配的问题,本论文采用3D打印方法制备了结构可控、负载可调、孔洞丰富的电极,以进一步增强电极的倍率性能,提升电极的活性物质负载量,进而优化混合电容器的总能量输出和功率输出。具体的研究内容如下:(1)采取高效便捷的阳离子凝胶化策略制备了可打印的Ti3C2Tx MXene油墨,将其打印成型,作为正极用于锌离子混合电容器(ZIC)中。Ti3C2Tx油墨可在几秒内形成,且具有良好的流变性能,可直接进行3D打印,避免了添加剂的引入及繁琐的后处理过程。同时,形成的墨水呈多孔凝胶态,有效抑制了 Ti3C2Tx片层的堆叠。此外,本文还采用了一系列原位/间位的表征方法,证实了 3D打印的Ti3C2Tx电极在ZIC中的电荷存储机理为H+的赝电容存储和Zn2+的双电层电容存储。得益于H+/Zn2+双离子存储机制,3D打印Ti3C2Tx电极在ZIC中展示出良好的倍率性能(在10 Ag-1的电流密度下比电容为184.4F g-1)和较高的比容量(在0.38mA cm-2的电流密度下面积比电容为1006.4 mF cm-2)。此外,为了抑制Zn枝晶的产生,我们通过在3D打印的碳纳米管框架上电沉积Zn得到Zn负极,所集成的ZIC设备的面积能量/功率密度分别可达 0.10 mWh cm-2/5.9 mW cm-2。(2)为进一步提高器件的电化学性能,本文采用有机电解液体系的钠离子混合电容器以扩宽其电压窗口,并对Ti3C2Tx进行氮掺杂以提高其电荷存储量。以氮掺杂多孔Ti3C2Tx(N-Ti3C2Tx)为负极,活性炭(AC)为正极,构筑了高比能量/比功率的3D打印钠离子混合电容器(SIC)。具有均匀氮掺杂的N-Ti3C2Tx可以通过简单的模板法获得。氮掺杂有利于提高Ti3C2Tx的氧化还原活性和导电性,进而提高了其倍率性能及长循环稳定性。此外,3D打印的N-Ti3C2Tx电极具有大量开放的孔隙,充分保证了离子/电解液的传输,并缓冲了充放电过程中的体积变化。因此,所构成的3D打印SIC器件的面积能量/功率密度分别可达1.18mWhcm-2和40.15 mW cm-2,显示出3D打印技术在新兴储能相关领域内的巨大潜力。
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