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本文采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），应用Gaussian03程序，优化了中性WnCO（n=1～6）团簇和WnCO±（n=16）阴阳离子团簇的几何构型，得到了它们的基态构型，研究了基态结构的稳定性和相关物理化学性能，主要内容如下：（1） WnCO（n=1～6）团簇的基态结构是在Wn团簇中性或阴离子基态结构的基础上吸附CO生长而成；CO的吸附以端位吸附为主，桥位吸附为辅；CO分子在Wn团簇表面发生的是非解离性吸附。与优化的CO键长（0.116nm）相比，吸附后C-O键长变长（0.120～0.123nm），表明吸附后C-O键被削弱，CO分子被活化了。稳定性分析表明，在所研究的团簇中，W3CO和W5CO团簇的稳定性较强；自然键轨道（NBO）分析表明，W原子与CO分子相互作用的本质是CO分子内的杂化轨道与W原子6s、5d、6p和6d轨道相互作用的结果。（2）在获得团簇WnCO（n=1～6）基态结构的基础上，我们对团簇的光谱、极化率、磁性、芳香性和能级轨道进行了理论研究。结果表明：各个团簇间红外强度最强处的振动模式相似，为CO的伸缩振动，波数分布在1670-1850cm-1之间；而各个团簇间的拉曼光谱不相同。 xx、 yy、 zz三个方向的极化率值为团簇总极化率的主要组成部分；WnCO（n=1～6）基态团簇的总磁矩范围在0-4μB之间，除W1CO和W5CO团簇外所有的团簇发生了“磁矩猝灭”的现象。W1CO、W2CO和W5CO的NICS值全为正值，具有反芳香性；团簇W3CO和W4CO的NICS值为负值，表现为芳香性；团簇的生成焓都是负值，为放热反应，热力学上是稳定的。团簇WnCO（n=1～6）中总键级和W的平均键级随团簇尺寸的增大而增加。轨道能级分析表明W4CO和W6CO的Alpha轨道、Beta轨道是完全简并的，和团簇W2CO和W3CO一样都表现为闭壳层结构。（3）我们进一步讨论了WnCO±（n=16）阴阳离子团簇的构型特点及随着尺寸的增加团簇稳定性和化学活性的变化规律。结果表明：当n≥2时,WnCO±（n=1-6）团簇的稳定构型从平面转变为立体结构；当2≤n≤4时,相同原子个数的阴阳离子的基态结构各不相同,阴离子团簇基态构型的C-O键长均大于相应阳离子基态构型。随着团簇尺寸的增加,阳离子团簇的稳定性增强,化学活性变化呈现出无规律性。阴离子团簇出现了“幻数”效应,n=3、5是WnCO—团簇的幻数。通过分析团簇的电荷特性和键级知,决定阴阳离子团簇显电性的主要因素是W原子。随着团簇尺寸的增加，阴阳离子团簇的总键级是依次增大的。WnCO±（n=1～6）阴阳离子团簇的红外光谱分布和中性团簇相似，都为只有一个最强峰，拉曼活性各不相同。综上所述，本文首次对中性WnCO（n=1～6）团簇和WnCO±（n=16）阴阳离子团簇的构型及物理化学性质进行了系统的理论研究，揭示了团簇宏观性质与微观结构的联系，为实验研究提供可靠的理论依据，为新的催化功能材料的研发提供相应的理论模型。