紫外光固化含磷环氧丙烯酸酯的合成与改性研究

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紫外光(UV)固化被认为是在室温下将无溶剂的液态低聚物快速转变为具有特定物理化学和机械性能固态聚合物最有效的方法。环氧丙烯酸酯(EA)是UV固化体系中最重要、使用最广泛的反应性低聚物之一,其固化膜具有机械强度高、优异的耐溶剂性、耐化学性以及良好的附着力等特点。但是,EA具有黏度高,易燃烧的缺点,限制了其在一些特定领域的应用。为了满足EA在光纤、电子器件等特定领域的低黏度、阻燃性要求,研究了含磷(甲基)丙烯酸酯(BMEP)单体的合成和UV固化含磷环氧丙烯酸酯(PEA)低聚物的制备。首先,以氧氯化磷(POCl3)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)为原料合成了二[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]磷酸酯(BMEP)。其分子链上含有不饱和双键和磷酸酯功能基团即含磷的(甲基)丙烯酸酯单体,能兼具(甲基)丙烯酸酯单体和磷酸酯单体的优点。研究了反应温度、单体配比等因素对BMEP单体合成的影响。采用电位滴定法测定了BMEP单体的含量,采用FTIR和1H NMR分析了 BMEP单体的结构。结果表明:在25~30℃,n(POCl3):n(HEMA)为1:1.9条件下,可得到纯度为91.4%,产率为67.1%的BMEP单体。然后,在此基础上通过BMEP和双酚F环氧树脂的开环酯化反应,制备了含磷环氧丙烯酸酯(PEA)低聚物。此外,通过甲基丙烯酸(MAA)和双酚F环氧树脂的开环酯化反应,制备了普通环氧丙烯酸酯(EA)低聚物。将制备的两种低聚物与活性稀释剂以及光引发剂按一定比例均匀混合并进行了 UV辐射固化。最后,通过FTIR、黏度、热重等测试研究了两种低聚物及固化膜的性能。结果表明:成功制备了 PEA和EA低聚物;BMEP单体的黏度为45.4mPa·s,PEA低聚物的黏度为3474.0mPa·s,EA低聚物的黏度为22050.0mPa·s,PEA低聚物的黏度仅为EA低聚物黏度的15.8%,PEA低聚物的黏度大幅下降。比较了 TPGDA和TMPTA两种稀释剂的配比对UV固化体系固化膜性能的影响。结果表明:以20wt%TPGDA为稀释剂配制的光固化体系固化膜综合性能最佳。PEA和EA固化膜的凝胶率分别达到了 96.1%和95.3%;PEA固化膜的铅笔硬度较之EA固化膜的铅笔硬度略有下降;附着力均达到了1级;PEA和EA固化膜的耐酸性、耐盐性良好,而PEA固化膜的耐碱性较差;PEA固化膜的拉伸强度和断裂伸长率均优于EA固化膜;PEA固化膜的极限氧指数(LOI)值为23.89%,EA固化膜的LOI值为21.19%,PEA固化膜具有一定的阻燃性;PEA和EA固化膜的热降解过程不同,与EA固化膜相比,PEA固化膜在较低的温度下开始降解,而在较高的温度下是热稳定的。此外,为了克服PEA固化膜脆性大、柔性差的缺点,实验进一步采用聚醚型聚氨酯丙烯酸酯(PUA)对PEA进行化学改性,旨在改善PEA固化膜的柔韧性。首先,采用聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)为原料制得了含有(甲基)丙烯酸不饱和双键部分封端的PUA预聚物,并利用PUA预聚物的端-NCO与PEA低聚物的侧-OH反应,制备了聚氨酯丙烯酸酯改性含磷环氧丙烯酸酯(PUA-PEA)低聚物。将制备的低聚物与活性稀释剂以及光引发剂按一定比例均匀混合并进行了 UV辐射固化。最后,通过FTIR、1HNMR、黏度、热重等测试研究了 PUA-PEA低聚物及固化膜的性能。结果表明:以PTMG1000合成的PUA改性PEA体系黏度适中,且适量PUA的引入对PEA侧链羟基形成的二级氢键有一定的抑制作用;随着PUA预聚物含量的增加,PUA-PEA体系固化膜的拉伸强度呈现明显的下降趋势,而断裂伸长率呈现明显上升趋势;柔韧性从15mm下降至1mm,固化膜的柔韧性明显变好;固化膜铅笔硬度降低;附着力均在1级附近;SEM分析可知,PEA固化膜属于典型的脆性断裂,而随着PUA含量的增加,PUA-PEA固化膜呈明显的韧性断裂特征;热性能分析表明,在348.0℃之前随着PUA链段的引入,PUA-PEA固化膜的耐热性优于PEA固化膜的耐热性,而在348.0℃以后随着PUA链段的引入,PUA-PEA固化膜的耐热性逊于PEA固化膜的耐热性;PEA和PUA-PEA固化膜具有高的交联度。所有的固化膜耐酸和耐盐性能良好,PUA-PEA固化膜的耐碱性能好于PEA固化膜。
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