开发清洁、高效的电化学转换技术可以为人类社会所面临的能源与环境问题提供有效的解决途径。电催化剂是制约电化学转换能量转化效率及原子经济性的关键因素。具有金属–氮/碳（M-N/C）结构的非贵金属单原子电催化剂因其原子利用率高和催化性能优异等特点,成为电催化领域的研究热点。如何高效地构筑单原子催化剂以及准确地建立催化剂结构与性能间的构–效关系,是目前单原子催化剂发展中所面临的挑战。本文以金属酞菁（Me Pc）分子为前驱体,分别通过沸石咪唑框架（ZIF）限域热解法制备单原子电催化剂以及通过与碳纳米管复合构筑模型单原子电催化剂。这些催化剂被应用于氧气还原反应（ORR）及二氧化碳还原反应（CO2RR）中,并通过分子工程调控策略优化其催化性能。进一步,结合微观结构表征、电化学研究以及理论计算等方法系统地研究了催化剂结构与性能间的构–效关系。本文提出了将酞菁铁（Fe Pc）衍生物作为金属前驱体制备具有高金属含量的Fe-N/C单原子电催化剂的简易方法。Fe Pc分子被封装到ZIF结构中,随后通过热解转化为单原子电催化剂。研究发现,Fe Pc分子引入氰基取代（Fe Pc-CN）可以促进酞菁分子在ZIF中的封装效率以及相应单原子催化剂中活性位点的形成,从而提高其ORR的活性。进一步,在Fe Pc-CN/ZIF制备过程中加入Fe3+离子可以提高催化剂表面Fe-Nx位点含量而增强ORR活性。经优化后的Fe-N/C催化剂在酸性及碱性条件下的半波电位分别达到0.81及0.91 V。通过热解组装在ZIF中的Me Pc-CN（Me=Fe,Co,Ni）构筑出一系列不同金属单原子电催化剂并应用于CO2RR。与金属硝酸盐前驱体相比,Me Pc-CN前驱体可以使单原子电催化剂具有更高的金属载量而且载量不会随金属中心变化而变化。Me Pc-CN构筑的单原子电催化剂具有比金属硝酸盐对照物更高的催化活性和选择性。Ni-N/C单原子电催化剂应用在气体扩散电极（GDE）中,在-10至-200 m A cm-2的电流密度下都表现出高的一氧化碳选择性（≥96%）,并且可以在-200 m A cm-2的条件下稳定运行超过16小时。为克服热解法制备的单原子电催化剂中存在的活性中心结构复杂、难以确定的问题,进一步设计了酞菁镍分子分散固定在碳纳米管表面的模型单原子电催化剂（Ni Pc-MDE）,并应用于CO2RR。在稳定性、活性和选择性方面,Ni Pc-MDE均优于热解法制备的Ni-N/C及聚集的Ni Pc催化剂。通过分子工程调控发现具有甲氧基（OMe）取代的Ni Pc-OMe-MDE可以解决Ni Pc本身催化稳定性差的问题。在GDE中测试中,Ni Pc-OMe-MDE在高达-300 m A cm-2的电流密度下仍可以保持大于99.5%的CO产物选择性,并且可以在-150 m A cm-2的电流密度下稳定运行40 h。进一步结合理论计算,揭示了催化剂结构与催化活性、稳定性以及选择性的关系。在ORR中,分别研究了Ni Pc-MDE及Fe Pc-MDE两个模型单原子电催化剂体系在两电子转移及四电子转移反应中的应用,并探索结构性能关系。其中Ni Pc-MDE在碱性条件下具有>83%的过氧化物选择性,优于聚集的Ni Pc和热解法制备的Ni-N/C单原子催化剂。分子工程调控发现,在Pc中引入氰基（CN）取代得到的Ni Pc-CN-MDE具有更优异的过氧化物选择性及活性,在0.70～0.20V范围内氧气还原为过氧化物的产率为92%。与此相对,Fe Pc-MDE具有较高的四电子转移选择性。研究了一系列不同取代的Fe Pc-MDE并发现Fe Pc-CN-MDE碱性条件下的半波电位达到0.92 V。在Zn-O2电池中,Fe Pc-CN-MDE在206 m A cm-2的电流密度下可以实现124.7 m W cm-2的最大功率密度。Me Pc前驱体不仅可以构筑高性能的单原子电催化剂,且Me Pc分子的调控性有利于催化性能的分子工程优化。所构筑的Me Pc-MDE模型单原子体系具有活性中心明确的特点,有利于揭示催化剂结构与性能上的关系,促进单原子电催化剂的理性设计。