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配位氢化物作为储氢材料的吸/放氢过程主要有2个瓶颈:一是放氢动力学所需克服的势垒过高;二是需要外环境提供较高的热力学驱动力。前者可以通过催化剂降低放氢动力学势垒,但却不能解决热力学问题,这也是现今高储氢量氢化物不能实际应用的原因之一。考虑到储氢容量因素,Na Al H4和Li Al H4无疑是研究高氢容量配位氢化物的首选材料。本文以Na Al H4和Li Al H4的第一步放氢反应为研究对象,通过对放氢反应过程中的反应物、中间物质和生成物以及催化的研究,尝试解决Li Al H4第一步放氢反应不可逆的瓶颈,探索了Li3Al H6通过Al H3作为中间反应物再氢化生成Li Al H4的反应机制。本文从电子结构和能量层次上研究了Ti对MAl H4(M=Li,Na)放氢性能影响的作用机理。掺杂能计算结果表明Ti掺杂在Li Al H4体系中更稳定。Li Al H4体系中,Ti主要是降低了[Al H4]基团的稳定性并倾向于占据Al位置。Ti的掺杂通过与Al和H成键,减弱[Al H4]基团中Al-H间相互作用,达到促进H释放的目的。本文探索了Ti/Ni体相和(111)面掺杂对Al H3放氢性能的影响。尽管Ni对Al H3体系中的H解离性能改善明显,但较高的掺杂能阻碍了Ni掺杂的可能性。Ti掺杂体系中,Ti促进了H的释放,表面掺杂对H解离性能的改善较体相掺杂更明显。Ti催化MAl H4第一步吸/放氢反应的机理与M3Al H6等反应物的微观放氢机理有关。本文进一步对Ti掺杂的M3Al H6体系进行了相关计算。结果表明Ti体相掺杂于M3Al H6中最容易以替代Al原子的形式存在。本文对掺杂+空位的混合缺陷体系计算结果表明对于Li3Al H6体系,Ti的掺杂不足以克服形成Li空位时所需要的能量势垒;对于Na3Al H6体系,Ti替代Al时可以提供Na空位形成时所需要的能量。因此Ti替代Al掺杂M3Al H6体系以及碱金属空位的生成可能是实验上Na3Al H6可以在Ti的催化下可逆吸氢而Li3Al H6却不行的原因。对Ti表面掺杂的M3Al H6的体系的研究显示Ti取代M3Al H6(010)次表面的Al可能性最大,并可弱化M与[Al H6]基团的作用。本文提出将吸氢反应M3Al H6+2Al+3H2→3MAl H4简化成M3Al H6+2Al H3→3MAl H4。发现M3Al H6+2Al H3→3MAl H4的反应焓为5.5k J/mol比M3Al H6+2Al+3H2→3MAl H4的反应焓14.3k J/mol低,因此反应体系更活泼,更容易再氢化生成MAl H4。动力学上,计算了Li3Al H6表面的吸附Al H3分子的过渡态:氢原子从Li3Al H6(010)表面解离后扩散至Al H3分子的势垒为0.10 e V。可见H从Al H6基团中脱离与Al H3结合并非Li3Al H6再氢化为Li Al H4的瓶颈,而过渡态搜寻表明:2个Li从Li3Al H6基体表面溢出,并携带H至Al H3是瓶颈所在。基于Al H3和Ti在Li3Al H6的吸附能比较,采用Al H3吸附在Ti替代次表面层Al的Li3Al H6构型,研究了Li3Al H6吸氢至Li Al H4的反应。计算结果表明此种情况下Ti对碱金属脱离表面的能力以及Al H3夺取基体H的能力都有非常好的催化效果,可有效解决Li3Al H6吸氢瓶颈,促进M3Al H6+2Al H3→3MAl H4反应的进行。本文研究了GP/GD对MAl H4分子团簇的放氢性能的影响。计算结果表明:碱金属原子和基体中C原子之间的电子亲和力使碱金属远离[Al H4]基团,从而减弱碱金属与[Al H4]基团之间的离子键作用,造成[Al H4]基团的稳定性降低,促进了H的解离。