熔融态钒渣直接氧化提钒新工艺的基础研究

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钒是一种重要的战略储备资源,我国的钒生产在世界占有举足轻重的地位。钒渣的氧化焙烧法提钒是我国应用最广也是最成熟的提钒技术。但是从工业生态的角度审视这条工艺,发现其存在着大量的钒渣物理热浪费。目前的报道中还未有发现对出炉钒渣热量的回收利用。因此从节能减排的观点出发,本研究试想构建一条利用这部分热量来直接提钒的新工艺,从而减少了氧化焙烧工序,缩短整个提钒工艺链。本文在前人对钒渣焙烧法提钒研究基础上,采用多种现代测试技术,结合理论和实验研究,对熔融态钒渣直接氧化提钒以及相应的湿法浸出过程中相关的理论问题进行了细致系统的研究。在钙化提钒基础上,提出含钒铁水提钒同时脱磷—高钙高磷钒渣熟料碳酸化浸出的新思路,既能解决目前半钢脱磷困难的问题,磷进入钒渣后又不影响提钒。通过研究理顺了钒渣提钒和半钢冶炼的关系,具体的研究内容如下:首先对现行转炉普通钒渣的基本物性—熔点和粘度进行研究,研究其高温的特性,为后面的理论分析和实验研究打下基础。在以CaO和Na2CO3分别作为添加剂的前提下,对熔融态钒渣氧化钠化/钙化过程进行热力学计算与分析,研究整个火法过程中可能发生的主要提钒反应以及其它副反应进行的可能性和趋势,提出了钒酸盐的形成机理。分析熔渣在氧气作用下的氧化行为,提出熔融态钒渣的氧化过程是整个提钒反应的限制性环节。采用Na2CO3作为添加剂,在实验室的尺度上对熔融态钒渣直接氧化提钒进行研究。火法实验中对钠化熟料中钒酸钠形成影响最大的是Na2CO3的加入量和钒渣的氧化率,XRD分析结果以及熟料的水浸实验得到最优的Na2CO3的加入量为钒渣质量的25%。XRD、SEM/EDS分析结果证实了熟料中钒酸钠的形成。引入X射线光电子能谱(XPS)对不同氧化程度的熟料中钒价态进行分析,结合水浸实验分析氧化率与提钒率的关系,得出每蚝钒渣充分氧化需要0.375m3氧气,熟料中钒的充分氧化是钒水浸出率高的必要条件。利用单因素分析法对可能影响熟料水浸率的各个因素进行研究。得出一组最优的浸出参数:浸出温度95℃,浸出时间2min,液固比3:1mL/g,搅拌速度150r/min,此时钒的水浸率能达到85%以上。以CaO作为添加剂,对熔融态钒渣直接氧化提钒进行熔融钙化实验研究。参考熔融钠化法的研究结果,对钒渣进行充分氧化,得到钙化熟料中钒氧化率大于88%。XRD、SEM/EDS分析结果证实了熟料中钒酸钙的形成和富集。火法实验中,CaO的加入量对钒渣熟料中含钒物相和其它物相的形成影响最大,CaO加入量过少时,主要含钒物相为MnV2O6,增加CaO的含量,MnV2O6被CaV2O6所取代,随着CaO的继续增加CaV2O6又陆续部分转变成Ca2V2O7. Ca3V2O8,过量的CaO还会和渣中的Si02和Ti02反应。对熔融态钒渣钙化熟料进行酸浸实验研究,得出熟料的最优酸浸工艺条件:熟料粒度-96μm,硫酸浓度10%,液固比5:1mL/g,浸出温度90℃,浸出时间30min,搅拌速度200r/min,此时钒的酸浸率能达到90%以上。钙化钒渣熟料的酸浸过程可以用未反应收缩核模型来描述,浸出过程受固膜扩散控制,反应的表观活化能为8.216kJ/mol。根据共存理论建立钒渣活度计算模型,研究了提钒同时脱磷加入的CaO对含钒铁水提钒及脱磷带来的影响。渣-金平衡验证实验表明共存理论更适合预测渣-金间钒的分配行为,提钒率和脱磷率之间存在线性关系。模型对转炉钒渣的计算结果表明:碱度的升高增大磷和钒在渣-金间的分配比,其中对磷的增大更加明显,意味着不考虑降温的条件下,如果在提钒过程加入石灰石或石灰造渣对提钒影响较小;此外,碱度的升高会对渣中其它组分的影响表现为使FeO、MnO的活度和活度系数上升,SiO2、TiO2的活度和活度系数下升,这都将有利于含钒铁水的提钒与脱磷。针对高钙高磷钒渣熟料酸浸液除磷困难的问题,本文提出高钙高磷钒渣熟料碳酸化浸出提钒,研究结果表明:采用四种浸出剂Na2CO3、NaHCO3、(NH4)2CO3和NH4HCO3得到磷浸出率均在11%以下,浸出液中Fe、Mn、Ti、Ca等杂质均为微量或痕量;其中Na2CO3和NaHCO3的钒浸出率较高(>82%),而(NH4)2CO3和NH4HCO3作浸出剂时钒浸出率较低(约30%);碳酸化浸出能够达到钒和磷的选择性浸出的目的。含钒碳酸浸出液经过除磷、酸性铵盐沉钒和煅烧脱氨得到V205产品,纯度>98.5%。
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