对于簇基配合物体系,尽管低核体系的形成机制已得到较为深入的了解,但随着构筑单元的增加而带来的构筑片段的多样性及复杂化使得对高核簇基配合物的结构形成机制的研究困难重重。要准确检测这类物质的溶液结构仍是一个极大的挑战,而这对进一步探索这类簇合物的形成以及可能的应用至关重要。有鉴于此,着眼于跟踪并最终解析此类簇合物结构的组装机制,实现对此类化合物固态和溶液之间信息互补才能完善对其形成机制的研究意义重大。本文我们以前期工作中利用Li2L(L2-=[2-羟基-3-甲氧基-苯亚甲基氨基乙磺酸阴离子)配体多配位原子的特性合成的一例特殊的由镍金属与锂金属共同构筑的混金属簇基配合物为母体。借助其在不同溶剂中质谱信息的启发,成功的完成了以外界溶剂和不同碱金属诱导下单晶到溶液到单晶的转换；接着,以3-甲/乙氧基水杨醛为配体,对比混合溶剂热及微波辅助溶剂热条件下两例具有CoⅡ404立方烷框架结构的钴基簇合物的合成差异。并利用电喷雾质谱(ESI-MS)手段研究了该系列钴簇在溶液中的状态。全文共分三章：(1)第一章为前言,介绍超分子化学中与本课题相关领域的发展进程和研究现状。介绍喷雾质谱技术运用于探测超分子聚集体的溶液状态及分子组装过程化研究的背景意义及其研究进展。介绍了本课题的选题意义,并陈述了目前工作所取得的进展。(2)第二章,我们选择前期工作中利用Li2L(L2-=[2-羟基-3-甲氧基-苯亚甲基氨基乙磺酸阴离子)配体合成的一例特殊的由镍金属与锂金属共同构筑的双立方烷混金属簇基配合物1和采用相同起始原料不同反应温度和压力合成的单立方烷混金属簇基配合物2作为平行母体。通过反复交替利用固态单晶x射线晶体衍射和溶液质谱研究之间的信息互补,我们能够明确1和2在溶液中存在的有机-矿物主体部分和其捕获阳离子组成的存在,并通过相应溶剂中重结晶产生的固态结构确定后者3,4,7(Li>+),5(Na+),6(Ca2+)的存在。相对于纯有机组成和基于配位键作用的其他开放式分子,这个有机矿物组成化合物系列具有潜在的可任意变换的自由程度是惊人的。此外,该化合物系列结合自分类和自我重排所所呈现出的自我符合特性,打开超分子科学领域新的方向。另外,该系列化合物磁交换也表现出相应的开关效应,从μ3-OH-桥连[Ni3]主体的铁磁交换到μ3-OCH3-的反铁磁作用。(3)第三章,我们比较传统和微波辅助溶剂热合成条件对前期工作中两个配合物[Co4(μ3-OMe)4(L)4(MeOH)4],其中(HL=Hhmb,2-羟基-3-甲氧基-苯甲醛(8)或Hheb=2-羟基-3-乙氧基-苯甲醛(9))的影响。对比它们的晶体结构,磁性,溶液ESI-MS分析。微波辅助在时间和晶体质量比传统溶剂热合成更高效,前者完成合成只需要若干分钟而后者则需要若干小时。磁学研究表明二者的携磁金属间存在着铁磁交换作用,但同时存在着与之竞争的自旋-轨道耦合作用。在低温条件下的不同等温磁化曲线可能是由于二者簇间不同的磁交换作用产生的。利用电喷雾质谱(ESI-MS)手段,确定上述立方烷Co(Ⅱ))簇合物的四核阳离子骨架在甲醇和乙醇溶液中均可以稳定存在,并且由μ3-OCH3-桥连的四核框架在电喷雾离子化过程中主桥联配体OCH3-在甲醇中可以被OH-,在乙醇中被OCH2CH3-不同比例地取代,这表明可能的“一步一步”桥基取代。据我们所知,这是第一次利用电喷雾质谱技术,详细研究不同溶剂对配位桥联配体的取代反应的影响。有趣的是,除了[C04]立方烷以外,一些未被原料到的较高核数的物种[Co5]和[C07]也被观察到。这种情况的出现是由于电喷雾离子化过程中所产生的较小的片段能够容易地重新组装。这种独特的特性,为系统的探究溶液中新的簇合物结构,并进一步实现其固态结构开辟了新的可能性。