烯烃氢甲酰化是获得醛或醇的重要手段,产品可用于生产增塑剂、织物添加剂、表面活性剂、溶剂等,是工业上最大的均相催化过程。工业氢甲酰化的水溶性铑-膦配合物催化剂的应用因高碳烯烃在水中难溶而受限,开发具有工业前景的、可循环使用的固载化铑-膦配合物催化剂具有重要的意义。本文利用烷基间隔基团将铑-膦配合物固载于介孔分子筛孔内,研究间隔基团链长(柔性)对固载化催化剂活性及循环使用稳定性的影响。主要内容包括:首先使用不同烷基长度的卤烷基硅烷对分子筛改性,然后制备二苯基膦锂并将二苯基膦配体连接到卤烷基改性的载体表面,最后将铑前驱物固载于烷基二苯基膦改性的分子筛上,形成烷基膦-铑配合物。通过X射线衍射、氮气吸附、红外、原子发射光谱等表征催化剂,推测其可能结构。采用釜式反应器考察固载化催化剂在1-辛烯等高碳烯烃氢甲酰化中的性能,研究不同长度烷基间隔基团、不同铑前驱物、不同载体以及不同结构烯烃底物对催化剂活性和稳定性的影响。分析催化剂在循环使用中的铑流失和循环使用后催化剂的表面性质,对不同载体、不同长度烷基间隔基团固载的铑-膦配合物催化剂的活性及稳定性的异同做出解释。研究表明,固载化催化剂的活性随烷基间隔基团长度的增加而增加。以十一烷基为间隔基团的催化剂显示了与相应铑前驱物均相反应相当的比活性(底物转化数TON);使用相同间隔基团和铑前驱物制备的催化剂显示了接近的比活性,与载体孔径大小和结构无关。催化剂在循环使用中的铑流失很少,八至十次循环中平均每次循环不超过0.5%。产物醛在反应中发生醇醛缩合并脱水生成α,β-不饱和醛使催化剂中毒,这可能是以短链烷基为间隔基团制备的催化剂在循环使用中活性逐渐降低的原因。由于空间位阻,以十一烷基为间隔基团制备的催化剂能够抵抗副产物的毒化,连续使用八次未见活性明显降低。通过考察不同孔径及表面曲率的载体(SBA-15或MCM-41)固载化催化剂及催化剂在不同长度及结构的烯烃底物中的循环使用稳定性,进一步论证了缩聚醛对催化剂的毒化作用。