单缺位及钒取代Keggin型多酸介孔复合催化剂的制备及催化性能研究

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多金属氧酸盐(POMs)由于其独特的结构和优良的性能使其作为环保型催化剂而被广泛应用于氧化还原反应、酸催化及光电催化等方面。然而,多酸在水溶液和极性溶剂中溶解度高而难以回收重复利用。将多酸与高比表面积的活性载体结合形成复合催化剂是解决回收问题的有效途径。此外,多组分间的协同效应有利于显著提高催化剂的催化活性和稳定性。本文选择反应活性较高的单缺位多酸阴离子(PW11O397-和SiW11O398-,简写为PW11和SiW11)与TiO2复合,并进一步沉积银纳米颗粒制备了介孔三元复合催化剂(Ag/PW11/m TiO2和Ag/SiW11/m TiO2),研究了其光催化和电催化性能。本文还将钒取代的磷钨酸(H5PW10V2O40,简写为PWV2)负载到二元氧化物载体(TiO2-SiO2)上,制备了介孔复合催化剂(PWV2/TiO2-SiO2),研究了其在酸催化方面的应用。主要工作如下:1.采用水热法将两种单缺位多酸阴离子PW11O397-和SiW11O398-分别与TiO2复合,制备了二元材料PW11/m TiO2和SiW11/m TiO2。在此基础上利用光还原的方法进一步沉积贵金属银纳米颗粒,制备了三元催化剂(Ag/PW11/m TiO2和Ag/SiW11/m TiO2)。分别以水中有机污染物甲基橙(MO)和抗生素四环素(TC)为例,研究了所制备催化剂的光催化性能。结果表明,在模拟太阳光(320 nm≤λ≤780 nm)照射30 min后,Ag/SiW11/m TiO2可将MO完全降解,TC的降解率可达92%。提出了三元催化剂光催化降解污染物的机理。Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应(SPR)使得三元复合材料在可见光区有较好的吸收;多酸的引入有效地抑制了光生电子和空穴的复合,延长了光生载流子的寿命,因此复合催化剂的光催化活性得以提高。2.将三元复合催化剂(Ag/PW11/m TiO2和Ag/SiW11/m TiO2)应用于电催化氮气还原成氨(NRR)反应,探究了催化剂的电催化性能。在工作电位为-0.7 V(vs.RHE)时,Ag/SiW11/m TiO2具有较高的氨生成速率(148.9μg?mg-1cat.?h-1)和法拉第电流效率(FE=5.37%);Ag/PW11/m TiO2的氨生成速率为114.9μg?mg-1cat.?h-1,FE=4.17%。同时,催化剂表现出良好的耐久性和再现性。3.采用分步溶胶-凝胶法,将二钒取代的磷钨酸H5PW10V2O40(简写为PWV2)与载体TiO2-SiO2复合,制备了复合催化剂(PWV2/TiO2-SiO2),对其进行了系统表征。研究了催化剂对苯甲醛缩醛化以及对月桂酸酯化反应的酸催化活性及最佳反应条件。在苯甲醛与乙二醇的缩醛化体系中,以环己烷作为带水剂和内标物,当乙二醇与苯甲醛的摩尔比为1.6:1,催化剂用量为5 wt%(相对于苯甲醛),反应温度为90oC,反应时间为2 h时,催化剂PWV2/TiO2-SiO2对苯甲醛具有最优的催化效果,苯甲醛的转化率可达96.2%,缩醛的选择性为99%。在月桂酸与乙醇的酯化反应体系中,以十二烷作为内标物,当月桂酸与乙醇的摩尔比为1:9,催化剂用量为5 wt%(相对于月桂酸),反应温度为78oC,反应时间为3 h时,催化剂PWV2/TiO2-SiO2对月桂酸的酯化反应具有最优的催化效果,月桂酸乙酯的产率为92.0%,选择性为99%。实验结果表明,Br?nsted酸位和Lewis酸位的协同作用是催化剂具有优良的催化活性的主要原因。此外,复合材料具有良好的重复利用性。
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