【摘 要】
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丙二酸衍生物,特别是非对称丙二酸衍生物是药物合成中重要的中间体,在催化不对称反应中也得到了广泛应用。硫酯和Weinreb酰胺作为两类重要的羧酸衍生物,对含有硫酯和Weinreb酰胺基团的丙二酸衍生物进行合成和应用研究具有重要意义。近年来,单硫代丙二酸酯(monothiomalonates,MTMs)作为高活性的非对称丙二酸衍生物在不对称有机催化中得到了很好的应用,可在温和、较低催化剂量的条件下进行
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丙二酸衍生物,特别是非对称丙二酸衍生物是药物合成中重要的中间体,在催化不对称反应中也得到了广泛应用。硫酯和Weinreb酰胺作为两类重要的羧酸衍生物,对含有硫酯和Weinreb酰胺基团的丙二酸衍生物进行合成和应用研究具有重要意义。近年来,单硫代丙二酸酯(monothiomalonates,MTMs)作为高活性的非对称丙二酸衍生物在不对称有机催化中得到了很好的应用,可在温和、较低催化剂量的条件下进行。此外,MTMs中的硫酯基团还可转化为醛、酮、酯、酰胺等官能团,在有机合成中具有重要价值。但是α-取代单硫代丙二酸酯的研究较少,且无有效的合成方法,因此,研究α-取代单硫代丙二酸酯的合成方法具有重要意义。此外,由于Weinreb酰胺可以方便的转化为醛、酮等官能团,β-硫酯-Weinreb酰胺有望成为重要的药物合成中间体。但目前尚未见文献报道,对其合成和应用研究也具有重要意义。羰基α位直接酰基化是合成β-二羰基化合物的重要方法。本文采用该策略对α-取代单硫代丙二酸酯和β-硫酯-Weinreb酰胺等两类丙二酸衍生物中间体的合成方法学和转化应用进行研究。以简单硫酯为底物,在“soft”和“hard”两种条件下进行烯醇化,并以氧酰咪唑和咪唑Weinreb酰胺为酰基化试剂,发展了硫酯α位直接酰基化制备α-取代单硫代丙二酸酯和β-硫酯-Weinreb酰胺的新方法。两种方法均具有条件温和、后处理简便等优点,在“hard”条件下得到了高收率的产物。此外,本文将得到的α-取代单硫代丙二酸酯和β-硫酯-Weinreb酰胺转化为了含季碳中心的吲哚酮等具有潜在生物活性的分子中。
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