沼渣基吸附材料与催化材料的制备、效能及作用机制研究

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随着沼气清洁能源在我国的不断推广,不可避免产生了大量的厌氧发酵残余物——沼渣,其体量大,无法及时消纳,成为了制约沼气发酵行业可持续发展的瓶颈之一。本文以农作物秸秆厌氧发酵产生的沼渣为原料,利用其内部丰富的纤维结构进行化学改性,通过调控反应条件,优化了制备工艺,制备得到了羧基化沼渣基吸附剂(BR-COOH),并利用现代分析仪器与方法,表征了所得目标吸附剂的物化性质;通过静态吸附实验,研究了不同吸附条件下BR-COOH对铜离子的吸附行为,揭示了沼渣基吸附剂吸附铜离子的机制;通过铜离子-锌离子双离子组分吸附实验,研究了 BR-COOH对两种离子的竞争吸附行为和性能,揭示了 BR-COOH对不同二价离子具有不同吸附倾向的机制。随后,以上述吸附过程中产生的铜离子吸附饱和的BR-COOH以及铜-锌离子吸附饱和的BR-COOH为原料,通过原位N掺杂和热解过程制备得到了铜氧化物负载的碳基催化剂(Cu@NBC)和单原子铜修饰的碳基催化剂(SACu@NBC),并将其用于活化过硫酸盐降解模拟废水中的双酚A(BPA);通过测定BPA在不同体系中的去除情况,研究了不同N掺杂量和铜离子吸附量对于所得催化剂活性的影响,明确了 Cu@NBC和SACu@NBC活化过硫酸盐氧化降解有机污染物的作用机制。将水体中金属离子污染物富集在沼渣基吸附剂表面,之后进行原位热解处理,不仅实现了重金属离子的回收利用,同时完成了沼渣减量化再利用,有效实现了沼渣的高值化利用。本文的主要研究内容与研究结论如下:(1)以农作物秸杆厌氧发酵产生的沼渣为原料,通过碱化-羧基化反应向沼渣纤维结构中引入羧基官能团,改变碱化过程中碱的用量,羧基化过程中一氯乙酸的用量和反应温度来调控沼渣基吸附剂的合成;利用扫描电镜、红外光谱、热重分析等现代仪器分析方法对所得目标吸附剂产品进行了结构表征。结果表明:当沼渣的用量为3.0 g时,优选在氢氧化钠质量分数为18.66%,一氯乙酸-异丙醇溶液质量分数为44.17%,羧基化反应温度为66.22℃的条件下制备所得沼渣基吸附剂的吸附性能最佳,其对Cu2+的吸附量为30.49 mg/g;改性后,BR-COOH中被成功引入大量带负电的羧基官能团,表面孔隙通道和比表面积显著增加,为水体中重金属离子的去除提供了诸多潜在的吸附位点。(2)利用上述所得BR-COOH处理铜离子模拟废水,研究了吸附剂对铜离子的吸附行为、性能和机制。结果表明,BR-COOH可以有效去除溶液中的Cu2+,40℃条件下其对Cu2+最大吸附容量为76.92 mg/g;Cu2+在BR-COOH上的吸附是受化学吸附作用控制的单分子层吸附,且为可自发进行的吸热反应;BR-COOH主要依靠含氧官能团与Cu2+之间的螯合作用来实现Cu2+的捕获;且BR-COOH具有良好的循环稳定性,在八次循环吸附-解吸过程后对Cu2+的吸附容量仍可维持在85%以上。(3)利用上述所得BR-COOH处理含铜-锌离子双组分的模拟废水,研究了吸附剂对两种离子的吸附行为和吸附倾向,结合密度泛函理论计算和相关度分析探究了 BR-COOH对二价金属离子具有不同吸附倾向的机制。结果表明,在双离子吸附过程中,Cu2+和Zn2+均是由BR-COOH中含氧官能团通过螯合作用去除,且BR-COOH更倾向于优先吸附Cu2+;BR-COOH中羧基官能团在Cu2+和Zn2+的选择吸附过程中发挥了重要的作用,其吸附Cu2+的吸附能小于吸附Zn2+的吸附能,且其中O原子与Cu2+的相互作用更强;BR-COOH对二价金属离子的吸附倾向主要受所吸附金属离子的电负性的影响,金属离子的电负性越强,越容易被羧基化吸附剂吸附。(4)以上述单一铜离子吸附饱和的羧基化沼渣基吸附剂为原料,通过原位N掺杂和热解法制备得到了铜负载的碳基催化剂,研究了 Cu@NBC活化过二硫酸盐(PDS)的性能、主要的活性位点、活化机制以及其在复杂水体处理过程中的性能。结果表明,吸附剂中的铜离子在热解制备催化剂过程中逐渐转变成为氧化态的铜,且Cu2O为Cu@NBC中主要活性位点;通过N元素的掺杂可以促进吸附剂中Cu2+的固定并向Cu2O进行形态转化,进而提高催化剂的催化活性;PDS的活化是通过与Cu@NBC形成具有较高氧化势的Cu@NBC-PDS*复合体,进而在氧化BPA的过程中以Cu@NBC-PDS*复合体的形式直接抽取BPA中的电子,实现BPA的氧化;在模拟聚碳酸酯废水处理过程中,Cu@NBC/PDS体系可以抵抗无机盐离子的干扰,且具有良好的循环稳定性;同时,Cu@NBC/PDS体系不仅可以有效地去除模拟废水中酪氨酸、类酪氨酸蛋白等物质,还可以将类腐殖酸分解为短链的类黄腐酸组分。(5)以上述铜-锌离子饱和的羧基化沼渣基吸附剂为原料,通过原位N掺杂和热解法制备得到了单原子铜修饰的碳基催化剂,研究了 SACu@NBC活化过一硫酸盐(PMS)的性能、主要的活性位点、活化机制,并进一步探究了其耦合超滤净水过程中的可行性。结果表明,在900℃的高温热解过程中,吸附的锌离子从碳层中挥发,而吸附的铜离子转变成为单原子Cu并与N配位,在碳层中形成稳定的Cu-N4结构;Cu单原子位点为SACu@NBC 中主要的活性位点,可以通过增加Cu单原子的含量来提高SACu@NBC/PMS体系氧化能力,进而提高污染物的降解速率;SACu@NBC/PMS体系是通过电子传递的方式来实现BPA的降解:BPA和PMS被SACu@NBC吸附至其表面,PMS被活化形成SACu@NBC-PMS*复合体,随后,具有较高电势的SACu@NBC-PMS*复合体夺取BPA的电子实现BPA的氧化,而PMS转化为SO42-;负载SACu@NBC后的聚砜膜亲水性和通量明显提高,且在较高水通量条件下,SACu@NBC/PSF膜可有效去除较高浓度的BPA。
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