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反应机理的研究可以为反应提供理论依据,只有了解了整个反应的历程,才能准确地认清反应的本质,掌握反应规律,从而达到控制反应速率,提高反应产率的目的。近年来,对反应机理的研究一直是科学家们孜孜不倦的工作。化学反应的活性中间体的研究能够为化学反应进程的跟踪和反应机理的推导提供直接准确的依据。本课题运用ESI-MSn技术,成功捕获DBU促进的环化反应、氧化脱肟反应和Pd2(dba)3·CHCl3/xantphos催化的环化反应的反应活性中间体,结合理论计算,推导了三个反应的可能反应机理。1.采用HPLC-ESI-QTOFMS/MS技术研究强碱促进的环化合成异喹啉酮反应机理,通过高效液相色谱成功对活性中间体进行分离,接着对中间体进行在线的高分辨多级质谱分析,研究中间体的质谱裂解机理,推导中间体可能的分子结构。同时采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)计算水平上对反应过程中出现的化合物、中间体及过渡态进行结构优化和计算,从反应焓角度进一步论证整个反应机理的可靠性。2.采用ESI-MS技术对FeCl3/TEMPO协同催化氧化脱肟反应机理进行研究,成功捕获活性中间体,并结合高分辨质谱数据确认中间体元素组成,推测其可能结构,从而推导可能反应机理,为这类反应的研究奠定了基础。同时采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31++G(d,p)计算水平上对反应机理中出现的化合物及中间体进行结构优化和计算,从反应焓角度进一步论证整个反应机理的可靠性。3.采用HPLC-ESI-TOFMS技术对Pd2(dba)3·CHCl3/xantphos协同催化环化合成异吲哚啉酮反应机理进行研究。应用HPLC/ESI-MS技术在线捕捉活性中间体,对反应进行实时监测,结合高分辨质谱数据推导中间体可能的分子结构。同时,本文还采用柱色谱分离提纯了中间体,并进行了核磁分析,确证了中间体的结构。实验结果表明该反应是一个可控的分步反应。