纳米二氧化钛光催化降解乌龙茶饮料中三唑磷农药残留的研究

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我国茶叶历史悠久,品种丰富,千百年来深受大众喜爱。但随着如今食品安全问题日益突出,茶饮料中农药残留的问题逐渐引起了人们的重视。本研究以常见存在于茶饮料中的水溶解度较高的农药三唑磷为例,探究了纳米二氧化钛光催化对乌龙茶饮料中三唑磷农药残留的降解效果,以期为日后的实际应用提供一定的参考。本研究通过自制反应器探究了光电半导体材料纳米二氧化钛(TiO2)在紫外光催化条件下降解乌龙茶饮料中的三唑磷农药残留,主要进行了三个方面的研究:(1)建立了检测低浓度三唑磷农药的气相色谱检测法,并以此探究了不同条件下光催化降解三唑磷农药的降解规律,得出其降解动力学方程,并通过气质分析三唑磷降解的终产物,推断出其降解过程和光催化的反应途径;(2)探究了不同条件下光催化降解对乌龙茶饮料品质的影响(以茶氨酸和茶多酚含量变化为测量指标),同时在反应最优条件下通过气质分析乌龙茶饮料降解前后的变化,以确定该方法的可应用性。(3)由扫描电镜、X射线衍射(XRD)与光电子能谱(XPS)表征分析所制备的负载型纳米二氧化钛相关数据,分析石英玻璃管负载纳米二氧化钛进行光催化降解的微观机理。研究结果如下:(1)茶饮料经乙腈萃取,PTP固相萃取小柱、乙腈:甲苯3:1(V/V)净化,正己烷定容浓缩,气相色谱-NPD检测器检测。以空气流速150m L/min、氢气22 m L/min、氮气27 m L/min,初始温度100℃,保持2min,15℃/min升温至180℃,保持2min,10℃/min升温至220℃,保持2min,5℃/min升温至240℃,保持1min的程序升温,可良好地检测出三唑磷,其添加量为0.5ppm-2ppm时,回收率为99.38%-100.60%,相对标准偏差为5.98%-6.66%,检测限为0.01mg/L;(2)分别以乌龙茶浓度、反应体系循环速度、紫外光强和纳米TiO2负载量、煅烧时间、煅烧温度、纳米TiO2负载层数、纳米TiO2与PVPK30的含量比为参数探究纯紫外光和纳米TiO2光催化降解乌龙茶饮料中的三唑磷残留的效果,得出在乌龙茶浓度为1g/100m L、反应体系循环速度为800m L/min、紫外光强为26mol/m2s、纳米TiO2质量分数为0.15%、500℃煅烧2h、负载一层且纳米TiO2与PVPK30的含量比为1:1的条件下,10min即可降解三唑磷残留98%以上,相对于纯紫外而言,加入纳米TiO2可使三唑磷残留的降解速率提高144%。由气质分析得出的三唑磷降解产物可推测,光催化降解反应打断了三唑磷的P-O酯键。(3)反应前后乌龙茶饮料中茶多酚含量较为稳定,不管是纯紫外光降解还是加入纳米TiO2光催化剂,各条件下降解后茶多酚的保留率都在90%以上,完全符合国家标准;茶氨酸含量在乌龙茶浓度不同时反映出一定的线性减少规律,其降解后的保留率与乌龙茶浓度成正比,但在不同循环速度、紫外光强或纳米TiO2负载量等条件下虽都有不同程度减少,却没有明显变化规律。其中,紫外光强因素对茶氨酸含量的影响最大,降解后其保留率仅为65.57%,相对而言,在添加纳米TiO2催化剂后乌龙茶饮料降解前后茶多酚与茶氨酸含量变化较小。(4)由气质分析可知乌龙茶饮料的香气组分主要由芳香类、醛类、酮类、酯类、羧酸类、烃类及其他化合物组成,这些物质各有其特征香味,多种香气成分混杂在一起,共同形成乌龙茶的香味。在光催化降解反应最优条件下,降解前后乌龙茶饮料的香气成分组成并无明显变化,但烃类、羧酸类、酚类等部分成分含量有一定降低,由此可知,光催化降解对茶饮料香气有一定影响,会导致茶饮料香味一定程度上变淡,但总体上,茶饮料香味依旧保持。(5)由纳米TiO2的X射线衍射(XRD)表征可知,煅烧可影响纳米二氧化钛的粒径和晶型,温度越高,晶粒尺寸越大,锐钛矿质量分数越小,半峰宽也越小,降解最优条件(500℃,2h)下纳米二氧化钛粒径值为25.76nm,锐钛矿质量分数为80.05%,说明该粒径和晶相条件最适合乌龙茶中三唑磷残留的降解。同时对试验最优条件下的纳米TiO2扫描电镜表征,纳米二氧化钛较均匀而牢固地负载在石英玻璃管上,仅有轻微的团聚现象,且二氧化钛纳米粒子分散度良好。(6)分别对300℃,2h和500℃,2h煅烧条件下的纳米TiO2进行光电子能谱(XPS)表征,500℃,2h煅烧条件下纳米TiO2羟基氧的含量为15.56%,300℃,2h煅烧条件下纳米TiO2羟基氧的含量仅为13.58%,且500℃,2h煅烧条件下纳米TiO2的Ti3+离子含量显著高于300℃,2h煅烧条件下的,500℃下Ti3+与Ti4+的含量比达到34.25:1,此时Ti3+的含量是300℃下的6.9倍。由此进一步证明了500℃,2h煅烧对纳米二氧化钛光催化活性的增强作用。
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