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农药的产生和利用大大提高了农作物的产量,然而,农药在给人们带去便利的同时也埋下了隐患。研究表明,大气、水、土壤中已检测到农药的残留,大自然的自净能力已不能完全去除这些农药,这对自然环境和人类健康产生了潜在的威胁,去除农药残留,刻不容缓。因此,了解农药在环境中的化学行为对研究如何消除农药残留很有必要。除农药外,一些新型污染物也在世界范围内得到了普遍的关注。这些新型污染物使用量大,且缺乏法律监管,对人类及其他生物具有潜在的威胁。通过理论计算的方法得到部分农药及新型污染物在大气中的氧化降解机理,可以为相关实验研究提供理论支撑。本文选取了农药中的甲基毒死蜱和氟乐灵及新型污染物中的佳乐麝香和氯氰菊酯作为研究对象。选择大气中的强氧化剂(OH自由基和03分子)作为引发剂,通过密度泛函理论方法中的MPWB1K在6-311+G(3df,2p)//6-31+G(d,p)水平上详细地研究了四种污染物在大气中的降解机理,同时给出了热力学及动力学数据。1.OH自由基引发的甲基毒死蜱大气降解机理本文采用了高精度量子化学方法研究了OH自由基与甲基毒死蜱的主要反应过程,主要分为P原子加成、吡啶环加成和氢抽提三种反应。并对主要的活性中间体在02/NO存在条件下的大气反应进行了研究。结果表明P原子加成是主要的反应路径,OH自由基引发的降解主要产物是O,O-二甲基硫代磷酸酯、C5HNCl3O自由基、甲基毒死蜱氧化物和SOOH。2.OH自由基引发的氟乐灵大气降解机理氟乐灵是一种选择性芽前除草剂,其蒸汽压较高,为1.5x10-2 Pa,因此在大气中被频繁检测到。本文对OH自由基引发的氟乐灵降解机理进行了研究,并给出了一级反应和主要的二级反应机理,反应最终产物是4-三氟甲基-2,6-二硝基甲苯、N(C3H7)2自由基、乙基自由基和二硝基苯类衍生物。通过正则变分过渡态理论与小曲率隧道效应相结合的方法对一级反应进行了动力学计算,得到298 K和1 atm下总反应速率为2.36x10-11 cm3molecule s-1,由OH自由基反应决定的TFR大气寿命为12.52 h。3.OH自由基引发的佳乐麝香大气降解机理本文对OH自由基与佳乐麝香的氧化反应进行了研究,反应的主要产物是双羟基类和醇醚类化合物。且运用Polyrate 9.7程序包计算了180-370 K温度区间内的一级反应分支反应速率常数和总包速率常数。计算得到佳乐麝香的大气寿命为16.79 h,证明了其在大气中有一定的传输能力。4.臭氧分子引发的氯氰菊酯的大气降解机理本文采用密度泛函方法在6-31+G(d,p)基组下对所有的反应物、产物、中间体和过渡态进行了构型的几何优化,在高基组6-311+G(3df,2p)下进行单点能计算,并给出了反应能垒和反应焓。反应路径主要为普通的C=C键加成和苯环上双键加成,03分子更倾向于进攻前者,反应产物主要是光气、过氧自由基和醛类化合物。