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进入21世纪,能源危机和环境问题迫使我们开始了对电动汽车(EV、髓V、PHEV等)的研究,这必然对锂离子电池提出了更高的要求。碳素材料是现在普遍采用的负极材料,但是其安全性能较差。Li4Ti5O12是一种“零应变”材料,理论电压较高(1.55 V vs.Li/Li+),不会形成SEI膜,因此安全性能和循环性能都优于碳负极,是目前研究的热点。但Li4Ti5O12材料电子导电性能差限制了其商业化的应用。本文以提高Li4Ti5O12的倍率性能和循环性能为主要目的,对Li4Ti5O12的溶胶-凝胶法合成工艺进行优化,并在此基础上研究包覆导电碳层Li4Ti5O12/C,铈掺杂材料Li4Ti5-xCexO12以及Li4Ti5O12纳米线阵列的合成。采用扫描电子显微镜、X射线衍射等物理表征手段和恒流充放电、交流阻抗等电化学方法表征材料性能,实验结果如下:
1)Li4Ti5O12/C的制备
以钛酸四丁酯和乙酸锂为原料,采用两步煅烧的溶胶-凝胶法制备锂离子电池的负极材料Li4Ti5O12。研究了焙烧温度和煅烧时间对Li4Ti5O12合成的影响。结果表明:高温反应阶段,800℃、20 h可制备出纯相的纳米粒径Li4Ti5O12。在焙烧温度低于800℃或煅烧时间低于20 h的条件下制备所得的样品中都含有作为杂质相的金红石型TiO2。随着焙烧温度的升高和煅烧时间的增加,金红石相的TiO2逐渐减少。800℃、20 h的条件下所得的样品具有最好的晶体特性以及电化学性能。所以最适宜的焙烧温度为800℃,最适宜的煅烧时间为20 h。
以蔗糖为碳源,同样采用两步煅烧的溶胶-凝胶法制备导电碳层包覆的Li4Ti5O12/C。XRD结果表明所有的碳包覆样品都没有杂质峰,为纯相的尖晶石型Li4Ti5O12。有机物高温碳化后包覆在材料的表面,具有导电性能,在电极中起导电网络的作用。包覆碳工艺还可以有效地抑制颗粒的长大,样品的粒径控制到100-500 nm。蔗糖掺杂量为15％的样品的粒径较小,仅有100 nm,倍率性能和循环性能也较好,0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C时比容量分别为168.3 mAh/g、156.1 mAh/g、136.8 mAh/g、119.7 mAh/g、87.7 mAh/g、73.5 mAh/g,倍率性能明显优于未掺杂的样品,主要原因是碳包覆可抑制材料粒径的长大和提高材料的导电性能。经不同倍率60次循环后,以1 C循环30次后比容量仍保持为114.0 mAh/g。
2)Li4Ti5O12的合成
对硫酸铈掺杂样品的改性研究表明,除了x=0.2的样品有微量的CeC2杂质相外,其余的样品均为纯相的尖晶石结构。掺杂对晶粒的长大有很明显的抑制作用,x=0.15的样品具有较小的粒径,约100-200 nnq。X=0.15的样品的倍率性优于未掺杂样品,0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C时比容量分别为168.0 mAh/g、148.6 mAh/g、126.9 mAh/g、116.0 mAh/g、83-3mAh/g、50.2 mAh/g,经不同倍率60次循环后,以1 C循环30次后比容量仍保持为111.3 mAh/g,循环性能也较好。
3)Li4Ti5O12纳米线阵列的制备
采用氧化铝模板法可制备出Li4Ti5O12纳米线阵列,有利于实现快充快放。Li4Ti5O12溶胶可通过真空吸附进入到氧化铝模板的孔道中。经多次沉积后,将沉积后的模板在800℃焙烧20 h后即可得到Li4Ti5O12纳米线阵列,该材料可用于微型锂离子电池。
1)Li4Ti5O12/C的制备
以钛酸四丁酯和乙酸锂为原料,采用两步煅烧的溶胶-凝胶法制备锂离子电池的负极材料Li4Ti5O12。研究了焙烧温度和煅烧时间对Li4Ti5O12合成的影响。结果表明:高温反应阶段,800℃、20 h可制备出纯相的纳米粒径Li4Ti5O12。在焙烧温度低于800℃或煅烧时间低于20 h的条件下制备所得的样品中都含有作为杂质相的金红石型TiO2。随着焙烧温度的升高和煅烧时间的增加,金红石相的TiO2逐渐减少。800℃、20 h的条件下所得的样品具有最好的晶体特性以及电化学性能。所以最适宜的焙烧温度为800℃,最适宜的煅烧时间为20 h。
以蔗糖为碳源,同样采用两步煅烧的溶胶-凝胶法制备导电碳层包覆的Li4Ti5O12/C。XRD结果表明所有的碳包覆样品都没有杂质峰,为纯相的尖晶石型Li4Ti5O12。有机物高温碳化后包覆在材料的表面,具有导电性能,在电极中起导电网络的作用。包覆碳工艺还可以有效地抑制颗粒的长大,样品的粒径控制到100-500 nm。蔗糖掺杂量为15％的样品的粒径较小,仅有100 nm,倍率性能和循环性能也较好,0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C时比容量分别为168.3 mAh/g、156.1 mAh/g、136.8 mAh/g、119.7 mAh/g、87.7 mAh/g、73.5 mAh/g,倍率性能明显优于未掺杂的样品,主要原因是碳包覆可抑制材料粒径的长大和提高材料的导电性能。经不同倍率60次循环后,以1 C循环30次后比容量仍保持为114.0 mAh/g。
2)Li4Ti5O12的合成
对硫酸铈掺杂样品的改性研究表明,除了x=0.2的样品有微量的CeC2杂质相外,其余的样品均为纯相的尖晶石结构。掺杂对晶粒的长大有很明显的抑制作用,x=0.15的样品具有较小的粒径,约100-200 nnq。X=0.15的样品的倍率性优于未掺杂样品,0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C时比容量分别为168.0 mAh/g、148.6 mAh/g、126.9 mAh/g、116.0 mAh/g、83-3mAh/g、50.2 mAh/g,经不同倍率60次循环后,以1 C循环30次后比容量仍保持为111.3 mAh/g,循环性能也较好。
3)Li4Ti5O12纳米线阵列的制备
采用氧化铝模板法可制备出Li4Ti5O12纳米线阵列,有利于实现快充快放。Li4Ti5O12溶胶可通过真空吸附进入到氧化铝模板的孔道中。经多次沉积后,将沉积后的模板在800℃焙烧20 h后即可得到Li4Ti5O12纳米线阵列,该材料可用于微型锂离子电池。