新型含硼聚硅氧烷的合成及其与膨胀型阻燃协同阻燃聚丙烯的研究

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膨胀型阻燃剂(IFR)由于具有无卤、抑烟等优点,已成为无卤阻燃聚合物领域的研究热点。然而,现有的IFR仍存在添加量偏大、阻燃效率低、易吸湿等缺点,限制了其进一步应用。本文通过分子设计,将硅、硼、磷等元素结合到同一大分子中,合成了含硼聚硅氧烷(pBSi)和含磷、氮聚硼硅氧烷(pPNBSi),并将其作为阻燃协效剂分别与IFR协同阻燃聚丙烯(PP)。研究了pBSi和pPNBSi对PP/IFR阻燃性能、力学性能、耐水及耐酸性能的影响,并通过热重分析(TG)、热重-红外联用(TG-IR)和傅立叶变换红外光谱分析(FT-IR)等手段对其与IFR的协同阻燃机理进行了初步探讨。主要研究内容和结果包括:第一,以八甲基环四硅氧烷(D4)、硼酸、正硅酸乙酯(TEOS)等为原料,合成了pBSi,并将其作为协效剂与IFR协同阻燃PP。研究发现,pBSi具有良好的热稳定性,且其在空气中具有突出的成炭性能;pBSi与IFR对PP具有明显的协同阻燃作用。当pBSi用量为3.0wt%(阻燃剂总用量为25.0wt%)时,阻燃PP的LOI由PP/IFR的29.0%提高到34.8%,垂直燃烧性能由UL-94V-1级提高至V-0级。锥形量热分析结果表明,阻燃PP的热释放速率峰值(pHRR)由PP/IFR的354.0kW/m2降低至204.9kW/m2,降幅高达41.9%,烟释放速率峰值(pSPR)的降幅为15.3%。与传统协效剂SiO2、4A分子筛和硼酸锌(ZB)相比,pBSi与IFR对PP具有更好的协同阻燃作用。同时,PP/IFR/pBSi的耐水和耐酸性能明显优于PP/IFR/ZB。经70℃热水或硫酸水溶液浸泡168h后,PP/IFR/pBSi仍具有良好的阻燃性能,其LOI略有降低,但仍高达31.2%和33.0%,可通过UL-94V-0级。第二,以四甲基四乙烯基环四硅氧烷(VD4)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、硼酸、N-β-胺乙基-γ胺丙基甲基二甲氧基硅烷(NMDMS)等为原料,合成了pPNBSi,并将其与IFR协同阻燃PP。研究表明,与pBSi相比,pPNBSi与IFR对PP具有更好的协同阻燃作用。当pPNBSi的用量仅为2.0wt%(阻燃剂总用量为20.0wt%)时,阻燃PP的LOI由PP/IFR的27.0%提高到31.5%,提升幅度达16.7%,垂直燃烧性能由无等级提高至UL-94V-0级。微型量热分析结果表明,阻燃PP的热释放速率峰值(pHRR)和总热释放量(THR)分别为937.0W/g和31.2kJ/g,降幅分别为11.6%和15.9%。与传统协效剂SiO2、DOPO、ZB相比,pPNBSi与IFR对PP具有更好的协同阻燃作用。同时,PP/IFR/pPNBSi的耐水和耐酸性能也明显优于PP/IFR/SiO2、PP/IFR/DOPO和PP/IFR/ZB。经70℃热水或硫酸水溶液浸泡168h后,PP/IFR/pPNBSi仍具有良好的阻燃性能。第三,通过TG、FT-IR和TG-IR等手段对pBSi(或pPNBSi)与IFR的协同阻燃机理进行了初步探讨,其可能的作用机理为:在IFR形成膨胀炭层的同时,pBS(i或pPNBSi)形成玻璃质陶瓷状阻隔层覆盖于膨胀炭层的表面,提高了炭层的致密性。此外,pPNBSi分子中磷杂菲基团上的P-C键可能发生断裂形成二苯并呋喃、磷氧自由基等,猝灭燃烧过程中产生的氧自由基和烷烃自由基;同时,磷杂菲基团分解成的苯基磷酸进一步降解形成玻璃态磷化合物,在膨胀炭层的表面形成阻隔层,从而起到很好的协同阻燃作用。
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