聚乳酸材料的改性研究

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本文针对聚乳酸(PLA)脆性、阻隔性差和结晶速率低等缺点,利用共混的方法,以柠檬酸基聚酯、芳香族-脂肪族共聚酯、脂肪族聚碳酸酯、乙烯-乙烯醇共聚物、商业成核剂为共混对象,对PLA进行改性,以提高其韧性、阻隔性和结晶速率。本文还研究了PLA/聚丁二酸己二酸丁二醇酯共混物的形貌和流变性质;构筑数学模型,考察了使用转矩流变仪研究PLA热稳定性的方法。制备了一种新型的聚酯——聚乙二醇-柠檬酸共聚物(PEGCA),利用其对PLA进行增韧。PLA/PEGCA共混物为部分相容体系,呈海岛分相结构。PEGCA能够降低PLA的玻璃化温度和结晶温度,促进PLA结晶,而PLA对PEGCA结晶有抑制作用。PEGCA能有效地增强PLA的延展性和韧性,提高断裂伸长率和冲击强度。当PEGCA含量为15%时,断裂伸长率(应变速率0.4 min-1)达到242%,冲击强度达到103 J/m,同时保持一定的强度和刚性。PLA/PEGCA共混物的拉伸性能对应变速率的变化不敏感。相对于PLA/PEG共混物,PLA/PEGCA的综合力学性能更优异。利用聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)对PLA进行增韧,并采用一种环氧化合物(ADR)对体系进行反应增容。发现PLA/PBAT共混物为不相容体系,PBAT能够增大PLA的断裂伸长率,但是当PBAT含量较少时,效果不明显。PLA/PBAT 90/10共混物的断裂伸长率为25%,撕裂强度为13.5 N/mm。ADR能够有效增强PLA/PBAT共混物的界面粘附性,减小分散相尺寸。经ADR反应增容后,PLA/PBAT 90/10共混物的断裂伸长率和撕裂强度有显著提高。ADR含量为0.2%时,断裂伸长率(应变速率0.4min-1)达到130%,撕裂强度达到20 N/mm。相对于PLA/PEGCA共混物,PLA/PBAT共混物的断裂伸长率对应变速率较敏感。当应变速率由0.16 min-1提高到0.83 min-1时,PLA/PBAT/ADR 90/10/0.2共混物的断裂伸长率由342%下降到25%。利用聚丙撑碳酸酯(PPC)对PLA进行阻隔性改性。研究了硬脂酸及其盐类对PPC热稳定性的影响和作用机理,发现硬脂酸及其盐能在加工过程中同PPC中的残留催化剂发生相互作用,显著抑制PPC的降解,提高熔体粘度。其中,硬脂酸钙的效果最佳。研究了PPC和PLA的共混体系,考察了共混物的相容性、热性能、形貌、力学性能、光学性能和阻隔性等。发现在加工过程中,PPC中的残留催化剂会促进PLA的降解。PLA/PPC共混物是部分相容体系,存在两个相互靠近的玻璃化温度,但未观察到明显的分相。在PLA中加入PPC提高了PLA的水蒸气阻隔性。利用乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)对PLA进行阻隔性改性。制备了PLA/ EVOH共混物,研究了共混物的相形貌、热机械性能、力学性能和阻隔性。发现EVOH对PLA有催化降解作用,降低PLA的分子量。PLA和EVOH不相容。共混物的水蒸气渗透系数和氧气渗透系数都随着EVOH含量的增加而单调下降。当EVOH的含量为20%时,共混物的WVTR为1.11×10-14kg/m·s·Pa,低于20%PPC含量的PLA/PPC共混物。选取了8种商业成核剂,研究了它们对PLA结晶性能的影响,发现其中两种成核剂PETC和TMC能大幅提高PLA的结晶性能,继而研究了这两种成核剂对PLA的非等温结晶性能和熔融行为的影响。在不同冷却速率下,PLA/TMC的结晶温度在123.5~138.9℃之间,比PLA/PETC高出约15℃。但是,PLA/PETC结晶速率更快。经TMC诱导成核的晶体比PETC诱导成核的晶体结构更完善。PLA/PETC的不完善晶体在升温过程中会发生重结晶和重熔融,产生一个比完善晶体的熔点温度更高的熔点,从而出现熔融双峰现象。使用扫描电子显微镜、旋转流变仪和毛细管流变仪研究了配比对PLA/聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)共混物形貌和熔体流变性质的影响。PBSA的分散相尺寸随着PBSA含量的增加而增大,当PBSA含量达到40%时,呈现共连续结构。共混物在低频的贮存模量高于纯组分。当PBSA含量达到20%时,可以观察到明显的第二平台。加权松弛谱显示共混物存在新的松弛时间,归因于分散相的形状松弛。由Palierne模型和加权松弛谱计算得到的PLA/PBSA共混物的界面张力接近,为3.8~6.1 mN/m。建立了利用转矩流变仪考察PLA热降解行为的数学模型和方法,并通过实验,证明此方法能有效地定量分析PLA在加工过程中的热稳定性。定量表征了在热加工过程中,小分子酸和醇对PLA流动活化能和降解速率常数的影响。
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