【摘 要】
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锂离子电池由于高容量、高能量密度等独特的优势已经成功的应用到各种便携设备和电动汽车上。在锂离子电池负极材料研究中,商业化的石墨负极因为较低的容量难以满足社会对储能设备的需求,而无机负极在锂离子脱嵌过程中往往伴随着严重的体积膨胀,导致容量快速衰减。与此同时,有机负极由于其分子结构可设计、环境友好、成本低廉等优点吸引了研究人员的广泛关注,并且放电后没有明显的体积膨胀现象。因而,我们可以通过官能团的设计
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锂离子电池由于高容量、高能量密度等独特的优势已经成功的应用到各种便携设备和电动汽车上。在锂离子电池负极材料研究中,商业化的石墨负极因为较低的容量难以满足社会对储能设备的需求,而无机负极在锂离子脱嵌过程中往往伴随着严重的体积膨胀,导致容量快速衰减。与此同时,有机负极由于其分子结构可设计、环境友好、成本低廉等优点吸引了研究人员的广泛关注,并且放电后没有明显的体积膨胀现象。因而,我们可以通过官能团的设计和显微形态的调整设计出具有更高容量和倍率性能的电极材料。然而,导电性差、易溶解于电解液和暴露的活性点位有限成为有机材料电化学性能提升的主要挑战。本文构建了几种新颖的酞菁基共价有机框架有机化合物(Pc-COFs),从以下几个角度来改善共价有机框架电极的缺点,包括合成工艺、结构设计、基团以及纳米颗粒的引入等方面对有机物进行了设计。通过增宽锂离子扩散通道、添加丰富的活性基团和高电导性物质来贡献大的比容量并实现长寿命循环,期望制备一种具有优异的循环寿命和倍率性能的新型电池负极材料。主要内容如下:(1)以4-硝基邻苯二腈为原料,将硝基、氨基类等小分子聚合成具有大环π-π共轭体系的酞菁化合物,进一步与不同尺寸的结构单元通过无催化剂的偶联反应聚合,形成三种不同孔径的弱聚集性酞菁基偶氮型共价有机框架化合物(NA-Ni Pc、PPDA-Ni Pc、DAB-Ni Pc),探索不同合成工艺制备的三种COFs的框架结构和微观形态的差异,进而分析通过调控共价有机网络的孔径获得不同尺寸锂/钠离子扩散通道对材料电化学性能的影响。在100 m A/g的电流密度下,NA-Ni Pc、PPDA-Ni Pc、DAB-Ni Pc作为锂离子电池负的的首次库伦效率分别为131.8%、142.9%、166%,循环700圈后比容量保持在557m Ah/g、670 m Ah/g、941 m Ah/g,容量保持率分别为45.36%、47.91%、49.4%;即使在2 A/g高电流密度下依然拥有385 m Ah/g、512 m Ah/g、767 m Ah/g的高比容量。同时NA-Ni Pc、PPDA-Ni Pc、DAB-Ni Pc作为钠离子电池也表现出不逊于锂离子电池的优异性能。随着骨架孔隙度的增加,锂离子电池和钠离子电池的性能逐渐提高,充分说明电极材料微观结构骨架尺寸是影响电池性能的关键因素。(2)为了获得有机活性物质更多暴露的活性点位,以酞菁的大π共轭体系为基础,在结构设计上引入多活性羰基和石墨烯,原位反应将Pc-COFs与石墨烯复合,制得PMDA-Ni Pc和PMDA-Ni Pc@G两种共价有机框架电极材料。利用多活性有机共轭羰基增加活性位点,结合石墨烯提高复合材料的导电性,同时将石墨烯作为分散介质降低块状共价有机框架材料的堆积程度从而获得小体积、少层的Pc-COFs,缩短离子扩散路径,提升锂离子在二维网格层状分子结构中的扩散速率来获得高容量、大倍率的电化学性能。PMDA-Ni Pc@G电极在100 m A/g的电流密度下,经300次循环后可实现1290 m Ah/g的超大可逆容量,在以后的300次循环中几乎没有容量衰减;600圈循环后复合材料中的PMDA-Ni Pc可实现1861 m Ah/g的超大可逆容量贡献;即使在3 A/g的高电流密度下仍保持74.9%的比容量(812.3 m Ah/g)。优异的循环寿命和倍率容量主要归因于二维的小体积、少层多孔结构以及PMDA-Ni Pc和Graphene的协同效应可以有效提升PMDA-Ni Pc@G电极的电化学性能。将羰基、Graphene引入PMDA-Ni Pc@G电极可以极大的提高容量、电子传导性和结构稳定性,最终获得优异的电化学性能。(3)针对有机物实际比容量不高的缺点,利用共价有机框架在多活性羰基Pc-COFs上构造包覆纳米Si型的酞菁-共价有机框架复合材料(PMDA-Ni Pc@Si),在纳米Si表面包覆一层具有网格层结构的Pc-COFs,提高材料比容量的同时改善了纳米Si在充放电循环过程中体积膨胀的缺点。研究共价有机框架包覆纳米Si对材料电化学性能的影响,主要是对锂离子扩散速率和比容量及高倍率性能的影响。探索这种共价有机框架包覆的分布情况,研究COF涂层对Si负极的锂离子输运动力学的影响规律进而观察倍率性能的提高程度。用于锂离子电池负极时,在2 A/g的电流密度下循环2000圈后仍能保持654m Ah/g的可逆容量,保持率80.4%。COF涂层在循环过程中对纳米Si结构变化稳定效果增加明显,提高了电极的倍率性能和循环稳定性。
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