超级电容器作为可持续清洁能源的储能器件以及为新型便捷电子产品提供动力,在新能源领域有着良好的应用前景。提高电极材料的续航能力和加快充放电速率,同时降低电极材料生产成本是实现大规模利用这种技术的最大挑战之一。为了克服上述问题,本论文以三维多孔网络结构的碳基复合材料电极为主体,研究了包括,电极材料构建方法的改进,无机材料晶面择优取向原理,利用非原位表征手段观测超级电容器的充放电行为,以及应用电化学分析手段深入解析了电极过程动力学,揭示了电荷储存-纳米结构-复合物界面效应-动力学之间的内在规律,针对上述问题,本文设计了四种三维网络结构的碳基复合材料,具体如下:（1）天然高分子诱导生长的高能面锐钛矿TiO₂@rGO及其高能面对电荷储存影响研究。近年来,许多研究者热衷于从生物基纳米材料制备高性能的三维碳基材料,具有低成本、易制取且对人体无毒无害的特点。可再生的天然高分子纤维素是植物体内存在的主要有机质,具有三级分级结构,是三维碳纳米功能材料设计的理想平台。在本论文中,我们借助纤维素这种天然高分子,充当锐钛矿高能晶面的诱导剂,同时又充当GO表面含氧官能团的屏蔽剂,最终在氧化石墨烯溶胶中,“整形”无机纳米晶,合成了柔性的高能面{010}暴露的锐钛矿TiO₂/rGO纳米复合电极材料。这是因为纤维素丰富羟基,优先吸附在锐钛矿的（001）面上,形成Ti的络合物,使锐钛矿沿着[001]生长。同时又由于纤维素水凝胶较大的粘度,有效降低含Ti物的释放速率,促使单分散的高能面暴露的锐钛矿纳米晶生成。这种暴露高能面的TiO₂锐钛矿表现出明显的纤维素浓度依懒性,从TEM图看一看出,纤维素浓度的增大,锐钛矿的长径比也增大,暴露的{010}面积增大。XRD图中,锐钛矿[010]方向的峰是随纤维素浓度增大而增大,充分证明了其择优生长的规律。本文探讨了暴露高能晶面（010）的TiO₂对电荷储存的影响,将这种电极应用在超级电容器电极上,最高比电容可高达397Fg-1。这归因于高能面{010}的暴露,使得表面100%暴露Ti5e和O2c,这些不饱和配位的O和Ti原子才可能成为离子吸附的活性位点,利于电解液离子吸附;另外增大的长径比,降低了离子传输路径和电阻;相互连接的网状结构,也有助于提高电极与电解液的接触面积。这种制备电极的方法,原材料廉价,制备工艺简单,也有望实现批量化生产。（第2章）（2）利用碳原子自修复g-C₃N₄制备得到富氮碳材料以及氮掺杂碳材料的赝电容活性位点研究。氮掺杂是进一步提高碳基超级电容器性能的关键修饰手段之一。但是传统的制备方法存在一些问题,由含氮前驱体高温热解得到的多孔含氮碳材料,容易造成氮原子在碳基质中分布不均,多孔结构也容易在高温中坍塌。在本文中,选取氮含量丰富的类石墨烯二维材料g-C₃N₄,为了进一步改善电化学活性,本文采用碳原子自修复的策略,利用石墨烯和类石墨烯材料间存在的π-π堆垛作用以及氢键,容易自组装成三维网络多孔碳基复合材料,将碳原子自修复的g-C₃N₄和石墨烯复合成富氮的碳材料。这与和传统的氮掺杂制备方法的思路恰好相反,殊途同归,最后得到的都是三维多孔网络结构的氮掺杂的碳材料。为证明碳原子自修复的成果,本文分别测试了XRD和TEM,发现了（002）面上的偏移,证明了二维层状分子的层间距变窄,这归因于碳原子修复后的C-C₃N₄的共轭π电子体系增强,所引起π-π堆垛作用力的变强。测试材料的导电性发现,碳原子修复后的材料,表现出了更好的导电性,这是因为过程中碳原子取代氮原子或是形成间隙态的碳掺杂,都有利于离域化的大π键的形成。进一步探究不同溶剂热时间对碳原子修复的程度影响发现,最佳的修复时间是24 h,XPS能谱图中的N1s表明,碳原子和边缘碳原子成键,形成间隙态的碳原子即所谓的间隙态碳掺杂构型（N-C3）。C1s图谱可表明取代态的碳的形成。本文还将材料组装成电极,测试了电极的比电容,得到的电容值是375 F/g。利用非原位XPS技术观测了掺氮碳材料赝电容活性位点,通过XPS技术对比循环反应前后材料的C1s和O1s的化学反应变化,观测到氮掺杂的碳材料赝电容的活性位点为rGO上残留的含氧基团以及芳香环上与氮相邻的碳原子。这对于进一步系统地理解氮掺杂的碳材料在充放电过程中的活性机制,进行最佳的活性位设计和材料可控合成具有重要的指导意义。（第3章）（3）一步共沉积法制备得到高倍率性能的一体化PANI/rGO@TiO₂电极及其倍率性能机理研究。储能器件除了续航能力,还需要快速充放电,而倍率性能正是描述快速充放电的重要参数。通常而言影响倍率性能的因素有导电率;离子扩散以及电极材料的比表面积,本文通过设计一个相同形貌特征的PANI/rGO薄膜,分别沉积在Ti基底以及TiO₂/Ti基底,通过对比二者动力学性能,对倍率性能做一个更本质系统的解释。通常电极和集流体之间的界面的接触电阻影响了电子传递速率,因此无电化学惰性粘结剂,能直接用于能源存储的一体化电极,常表现出优于常规方法制备的电极。其中电化学沉积法是合成一体化电极的常用策略。本文采用电化学共沉积的方法制备出了垂直基底取向的PANI/rGO薄膜材料,有着开放的骨架结构,并也避免了材料的脱落。测试这种电极的比电容,在低扫速的条件下,沉积在Ti基底的薄膜材料得到的比电容为844Fg-1,接近沉积在TiO₂/Ti基底的薄膜电极,908 Fg-1;然而在高扫描速率时候沉积在Ti上的薄膜电极电容衰减厉害,表现出一个较差倍率性能。本文对这个倍率性能现象做出了分析,发现了倍率性能起源的新解释。通过定量化分析各个动力学部分所贡献的比电容发现,沉积在TiO₂/Ti基底的薄膜电极,表面控制部分所占的比例较大为58%;而沉积在Ti基底上的薄膜电极是扩散控制占主导。另外,本文还计算电荷转移系数,沉积在TiO₂/Ti基底的薄膜电极有着一个更好的电荷转移系数,值为2;而沉积在Ti基底的薄膜电极,这个值为2。综合二者就可以对倍率性能做出新的解释。深入理解超级电容器的倍率性能的真正起源,对于合理设计优化电极材料至关重要,本文发现,无论是大比表面积,提高电荷传递以及离子扩散,其作用机制都是类似的,其本质则是要增大表面控制部分的比例。从电极动力学角度来说,表面控制作用才是评价一个材料电容性能的一个较综合的指标。（第4章）（4）利用阳离子电化学剥层法制备新兴2D材料复合物Mxenes材料。受石墨烯在储能领域出色表现的启发,其它新兴的二维材料,如碳化氮（g-C₃N₄）,金属碳/氮化物（MXenes）等,也渐渐的影响着新一代的清洁、高效、可再生能源系统。层状材料的类石墨烯材料和石墨烯有相似的结构特点,一样的平面拓扑结构,以及超薄的厚度（只有几个甚至是一个原子层厚度）。并且使得碳基-新兴2D材料复合物,通过较弱的晶面范德华相互作用,形成保持在一起的异质结构成为可能。通常使得二维层状材料的片层碎裂而剥离的策略,不可避免的要引入强酸强碱,因此需要开发一种快速简单温和的剥层方法。本文首次采用,电化学驱动电解质中阳离子对体相二维层状材料的剥层,得到表面含有大量氧终端的剥层态TiC,并具有普适性,可通用于各类二维层状材料,比如TiN的电化学剥离。（第5章）