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杂原子掺杂石墨烯（heteroatom-doped graphene）是指石墨烯片层中的碳原子被其他原子（硼、氮、氧、硫、氟、磷等）取代或者发生共价结合的石墨烯衍生物。杂原子掺杂石墨烯的出现解决了石墨烯难以应用到电子设备和半导体领域的问题。不过，与石墨烯一样，杂原子掺杂石墨烯的制备同样也存在着一些技术难点，比如：对设备要求高、制备产率低和产品质量较差等，这在一定程度上限制了杂原子掺杂石墨烯后续的应用研究。因此，开发宏量制备高质量杂原子掺杂石墨烯类材料的方法具有重要意义。另一方面，目前杂原子掺杂石墨烯在分析化学中的应用主要集中在电化学传感和荧光传感器方面。尽管已有一些研究开始将氧化石墨烯作为吸附材料，但是关于其他杂原子掺杂石墨烯吸附方面的研究仍处于几乎空白的阶段。杂原子掺杂石墨烯作为石墨烯的衍生二维材料，具有超高的比表面积和离域 π 电子结构等，这些性质可以保证材料的吸附容量和对分析物的强亲和力。此外，杂原子的引入为一些新型的分子间弱相互作用提供了结合位点，这有利于提高吸附选择性。因此，杂原子掺杂石墨烯作为吸附剂的研究可以被进一步推进和扩展。结合上述两点问题，本论文的主要研究内容如下：
①首次以H2SO4、HNO3和H3PO4作为掺杂剂，采用插层-固相微波剥离法来制备杂原子掺杂石墨烯。首先，通过氧化剂辅助化学插层反应制备了三种石墨层间化合物（graphiteintercalation compounds,GICs），H2SO4-GICs、HNO3-GICs和H3PO4-GICs，然后，通过固相微波法（solid-state microwave method）使石墨层间化合物在微波辐射下发生剥离和掺杂，得到的产物分别命名为硫掺杂石墨烯（SGi）、氮掺杂石墨烯（NGi）和磷掺杂石墨烯（PGi）。研究发现，相比于 HNO3-GICs 和H3PO4-GICs，H2SO4-GICs 在被微波辐射时，体积明显地增大，即 H2SO4-GICs 的微波剥离效率最高。研究还发现，仅进行化学插层反应不会使杂原子掺杂到石墨片层的碳骨架中。在经过微波剥离处理之后，XPS表征结果显示，SGi中含有掺杂状态的噻吩硫原子（C-S-C）； NGi中不含氮原子；而PGi中的磷原子仍然以P-O形式存在于层间。所以，在考察的三种无机酸里，只有 H2SO4作为掺杂剂时，可获得较为有效的剥离效果，并且实现杂原子的掺杂。
②以 H2SO4作为掺杂剂，考察了插层-固相微波剥离法中插层反应条件和微波辐射条件对硫掺杂过程、剥离效率和还原效率的影响。考察因素包括氧化剂KMnO4的用量、掺杂剂 H2SO4的用量、插层反应的温度以及微波辐射时间。研究首次发现，硫原子能否实现掺杂只受插层反应中H2SO4用量的影响，在一定范围内，H2SO4用量越少对硫原子掺杂越有利。插层反应中KMnO4的用量和反应温度影响着微波辐射时的剥离效率，较低的温度（0 ℃）和适宜用量的KMnO4（0.5＜KMnO4∶石墨＜1.5）可以保证有效的微波剥离。此外，研究还发现，H2SO4-GICs 的剥离和硫掺杂过程在2次脉冲式微波辐射（约10 s）之后便基本完成，但是H2SO4-GICs的去氧还原程度随着微波脉冲次数的增加仍在加大，被微波辐射 10 次之后的 SGi 的C/O比值可达到21.2，这高于目前所有报道的通过后处理方式制备的石墨烯或其衍生物的C/O比值。
③以SGi作为吸附剂，考察其用于血浆样品前处理时去除蛋白质和提取代谢物的能力。首先，SEM 和氮气吸脱附表征及孔径分析的结果显示，SGi 具有多孔层状结构和高比表面积（536.5 m2·g-1）。接着，以牛血清白蛋白（BSA）为模型蛋白，研究了 SGi 对蛋白质的吸附行为，并用几种动力学模型和等温吸附模型对吸附过程进行了描述。结果表明，BSA在SGi上的吸附容量很高（146 mg/g），且吸附行为符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型（pseudo-second-order model），说明BSA在SGi上以单层吸附模式存在，且BSA与SGi之间存在着电子共享或转移；通过颗粒内扩散模型（intraparticle diffusion model）分析数据可知，吸附过程中存在大孔扩散和中孔扩散；此外，溶液离子强度对BSA在SGi上的吸附容量的影响不明显，说明 SGi 可以被应用到含有电解质的复杂基质中，且仍能保持稳定的吸附性能。最后，将SGi作为固相萃取（SPE）吸附剂用于实际血浆样品前处理中。研究结果发现，与其他血浆样品前处理方法相比，SGi SPE具有极高的蛋白质去除效率。此外，与甲醇沉淀法相比，SGi SPE法具有提取结合在蛋白质上的代谢产物的能力。因此，SGi SPE法可以作为甲醇沉淀法的补充方法，用于代谢组学分析。
④首次制备了基于氟化石墨烯的混合模式 SPE 吸附剂，并研究其对于全氟化合物（PFCs）的吸附机理。本章以氟化石墨为原料，采用液相剥离法制备了氧化的氟化石墨烯（oxidized fluorinated graphene, OFG）片层，并通过DCC反应将其共价连接到氨基修饰的硅胶表面，最终制备得到了OFG@silica复合材料。扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征了材料的成功制备。SPE-HPLC法研究了OFG@silica对9种化合物的吸附行为。与其他分析物相比，PFFAs在OFG@silica有较高的吸附量和回收率。通过对9种分析物的理化性质的分析发现，分析物的吸附量与其分子酸性系数（pKa）呈负相关，与其辛醇-水分配系数（octanol-water distribution coefficient）（log D，pH 7时）呈正相关，这说明静电相互作用和疏水相互作用是OFG@silica吸附化合物的主要驱动力。此外，通过对比PFFAs和普通脂肪酸（FAs）在OFG@silica上的吸附量差异发现，OFG@silica对PFFAs的选择性高于FAs，且对PFFAs的吸附量随着PFFAs分子中-CF2-个数的增加而增加，这些结果均表明OFG@silica具有亲氟作用。
①首次以H2SO4、HNO3和H3PO4作为掺杂剂，采用插层-固相微波剥离法来制备杂原子掺杂石墨烯。首先，通过氧化剂辅助化学插层反应制备了三种石墨层间化合物（graphiteintercalation compounds,GICs），H2SO4-GICs、HNO3-GICs和H3PO4-GICs，然后，通过固相微波法（solid-state microwave method）使石墨层间化合物在微波辐射下发生剥离和掺杂，得到的产物分别命名为硫掺杂石墨烯（SGi）、氮掺杂石墨烯（NGi）和磷掺杂石墨烯（PGi）。研究发现，相比于 HNO3-GICs 和H3PO4-GICs，H2SO4-GICs 在被微波辐射时，体积明显地增大，即 H2SO4-GICs 的微波剥离效率最高。研究还发现，仅进行化学插层反应不会使杂原子掺杂到石墨片层的碳骨架中。在经过微波剥离处理之后，XPS表征结果显示，SGi中含有掺杂状态的噻吩硫原子（C-S-C）； NGi中不含氮原子；而PGi中的磷原子仍然以P-O形式存在于层间。所以，在考察的三种无机酸里，只有 H2SO4作为掺杂剂时，可获得较为有效的剥离效果，并且实现杂原子的掺杂。
②以 H2SO4作为掺杂剂，考察了插层-固相微波剥离法中插层反应条件和微波辐射条件对硫掺杂过程、剥离效率和还原效率的影响。考察因素包括氧化剂KMnO4的用量、掺杂剂 H2SO4的用量、插层反应的温度以及微波辐射时间。研究首次发现，硫原子能否实现掺杂只受插层反应中H2SO4用量的影响，在一定范围内，H2SO4用量越少对硫原子掺杂越有利。插层反应中KMnO4的用量和反应温度影响着微波辐射时的剥离效率，较低的温度（0 ℃）和适宜用量的KMnO4（0.5＜KMnO4∶石墨＜1.5）可以保证有效的微波剥离。此外，研究还发现，H2SO4-GICs 的剥离和硫掺杂过程在2次脉冲式微波辐射（约10 s）之后便基本完成，但是H2SO4-GICs的去氧还原程度随着微波脉冲次数的增加仍在加大，被微波辐射 10 次之后的 SGi 的C/O比值可达到21.2，这高于目前所有报道的通过后处理方式制备的石墨烯或其衍生物的C/O比值。
③以SGi作为吸附剂，考察其用于血浆样品前处理时去除蛋白质和提取代谢物的能力。首先，SEM 和氮气吸脱附表征及孔径分析的结果显示，SGi 具有多孔层状结构和高比表面积（536.5 m2·g-1）。接着，以牛血清白蛋白（BSA）为模型蛋白，研究了 SGi 对蛋白质的吸附行为，并用几种动力学模型和等温吸附模型对吸附过程进行了描述。结果表明，BSA在SGi上的吸附容量很高（146 mg/g），且吸附行为符合Langmuir等温模型和准二级动力学模型（pseudo-second-order model），说明BSA在SGi上以单层吸附模式存在，且BSA与SGi之间存在着电子共享或转移；通过颗粒内扩散模型（intraparticle diffusion model）分析数据可知，吸附过程中存在大孔扩散和中孔扩散；此外，溶液离子强度对BSA在SGi上的吸附容量的影响不明显，说明 SGi 可以被应用到含有电解质的复杂基质中，且仍能保持稳定的吸附性能。最后，将SGi作为固相萃取（SPE）吸附剂用于实际血浆样品前处理中。研究结果发现，与其他血浆样品前处理方法相比，SGi SPE具有极高的蛋白质去除效率。此外，与甲醇沉淀法相比，SGi SPE法具有提取结合在蛋白质上的代谢产物的能力。因此，SGi SPE法可以作为甲醇沉淀法的补充方法，用于代谢组学分析。
④首次制备了基于氟化石墨烯的混合模式 SPE 吸附剂，并研究其对于全氟化合物（PFCs）的吸附机理。本章以氟化石墨为原料，采用液相剥离法制备了氧化的氟化石墨烯（oxidized fluorinated graphene, OFG）片层，并通过DCC反应将其共价连接到氨基修饰的硅胶表面，最终制备得到了OFG@silica复合材料。扫描电子显微镜（SEM）、能谱仪（EDS）和傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）表征了材料的成功制备。SPE-HPLC法研究了OFG@silica对9种化合物的吸附行为。与其他分析物相比，PFFAs在OFG@silica有较高的吸附量和回收率。通过对9种分析物的理化性质的分析发现，分析物的吸附量与其分子酸性系数（pKa）呈负相关，与其辛醇-水分配系数（octanol-water distribution coefficient）（log D，pH 7时）呈正相关，这说明静电相互作用和疏水相互作用是OFG@silica吸附化合物的主要驱动力。此外，通过对比PFFAs和普通脂肪酸（FAs）在OFG@silica上的吸附量差异发现，OFG@silica对PFFAs的选择性高于FAs，且对PFFAs的吸附量随着PFFAs分子中-CF2-个数的增加而增加，这些结果均表明OFG@silica具有亲氟作用。