基于纳米多孔材料的水体典型污染物检测与去除行为机理研究

来源 :湖南大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:zhjipi07
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随着现代工业的飞速发展,水体环境污染威胁着人类的生存与发展。其中内分泌干扰物和抗生素作为水体典型污染物,对生态环境及人类健康造成巨大威胁,寻求高效、简便以及低成本的检测与去除方法是一项迫在眉睫的任务。纳米多孔材料具有大比表面积、可控的纳米级孔径等特征,在传感、催化、储能、吸附与分离等多个领域受到广泛关注。因此本论文选取两种金属类内分泌干扰物Pb2+和Hg2+,利用纳米多孔金(NPG)构建针对Pb2+和Hg2+的电化学适配体传感器,并研究碳质纳米多孔材料对Pb2+和Hg2+的去除行为机理。对于有机类的内分泌干扰物和抗生素,由于其结构复杂且同一类物质具有相似的化学结构,目前的检测方法主要为气相色谱和液相色谱等方法,故本论文重点研究有机类内分泌干扰物和抗生素的去除行为机理,合成碳质纳米复合材料用于去除水体中典型抗生素磺胺二甲基嘧啶(SMT),制备NPG固定化角质酶复合材料用于吸附降解水体中典型内分泌干扰物邻苯二甲酸二(2-乙基已)酯(DEHP)。第一方面详述了利用NPG和纳米金颗粒(AuNPs)检测水体中金属类内分泌干扰物Pb2+的电化学适配体传感器的构建方法。NPG表面自组装有巯基修饰的对Pb2+有特异性的脱氧核酶捕获探针(P1),并用于与AuNPs标记的寡核苷酸探针(P2)杂交,从而形成DNA双链结构。电化学信号物质三氯化六铵合钌(RuHex)氧化还原所产生的电化学信号利用计时库仑法进行测定。一方面利用NPG修饰电极提供更多的捕获探针P1固定位点从而放大检测信号,另一方面利用AuNPs标记寡核苷酸提供更多的电化学信号物质RuHex的吸附位点从而放大检测信号。该电化学适配体传感器的检测范围为0.05-100 nM,检测限为0.012 nM,从而证明了 NPG对于电化学适配体传感器的构建具有信号放大效果。该适配体传感器还应用于自来水、湖水以及垃圾渗滤液中Pb2+的检测,检测结果与利用原子荧光光度计(AFS)测定的数值相吻合。本实验所研究的NPG在电化学适配体传感器的构建领域具有理论价值和实际意义。第二方面在第一方面的基础上进行优化和简化,避免了引入标记物AuNPs进行信号放大而引起的对NPG纳米孔径的堵塞,构建了一种简便、实用并可重复使用的检测金属类内分泌干扰物Hg2+的电化学适配体传感器,该传感器基于胸腺嘧啶-Hg2+-胸腺嘧啶(T-Hg2+-T)配位化学原理,并利用NPG进行检测信号放大。NPG表面自组装有巯基修饰的富含胸腺嘧啶的发卡结构捕获探针,并用于与二茂铁标记的富含胸腺嘧啶的探针在Hg2+存在的条件下进行杂交,形成T-Hg2+-T的稳定结构。此时发卡结构捕获探针打开,二茂铁近距离接触NPG修饰的电极。利用NPG的信号放大作用,该电化学适配体传感器的检测范围为0.01-5000 nM,检测限为0.0036 nM。此外,该电化学适配体传感器可以通过加入半胱氨酸和Mg2+进行再生。该适配体传感器用于实际水体中Hg2+的检测,其检测结果与利用AFS测得的浓度相一致。由此可见,该适配体传感器具有原位检测饮用水体中金属类内分泌干扰物的潜力。第三方面对比研究了碳质纳米材料多壁碳纳米管(CNT)、氧化石墨烯(GO)以及同样具有纳米级孔径的传统碳质材料300℃生物炭(BC300)、600℃生物炭(BC600)、活性炭(AC)对水体中金属类内分泌干扰物Pb2+和Hg2+的去除行为机理。其中对于100 mgL-1的Pb2+吸附效果GO>BC300>AC>CNT>BC600;对于 2 mg L-1 的 Hg2+的吸附效果 AC>BC300>CNT>GO>BC600。BC300,BC600,AC,CNT和GO对Pb2+和Hg2+的吸附符合Langmuir吸附等温线,且对 Pb2+的最大吸附量分别为 70.6 mg g-1、114.9 mg g-1 54.7 mg g-1 63.5 mg g-1、357.7mgg-1,对 Hg2+的最大吸附量分别为 6.2mg g-1\2.1 mg g-1、6.0mg g-1、4.4 mg g-1 1.7 mg g-1。本实验所采用的五种材料对Pb2+和Hg2+的吸附机理主要是表面含氧官能团所引起的络合作用,静电吸附作用和离子交换作用。此外,该五种碳质纳米多孔材料在实际水体中具有良好的吸附性能,且具有良好的重复使用性,对于水体典型污染物的治理具有一定的指导作用。第四部分合成了一种碳质纳米复合材料,并用于去除水体中的SMT。该碳质纳米复合材料通过稻草生物质浸涂羧基修饰的多壁碳纳米管并在300 ℃和600 ℃下隔绝空气热解所制备。较高热解温度条件下制备的碳质纳米复合材料对SMT具有良好的吸附效果,所测得的吸附分布系数可达到103到105.Lkg-1。碳质纳米复合材料单独或者与土壤混合后分别进行生物老化实验以及化学老化实验,结果表明在土壤存在或者不存在的情况下生物老化以及化学老化对SMT的吸附无显著的影响。碳质纳米复合材料对SMT的吸附机理包括范德华力所引起的分配作用,以及氢键和∏-∏电子共轭所引起的吸附作用。综合考虑其造价,重复利用性以及在实际水体中的吸附效果,碳质纳米复合材料对去除水体中SMT以及其它典型污染物具有潜在的优势。第五部分在第三部分和第四部分的基础上引入一种可以水解DEHP的酶,用以研究从根本上去除水体中典型污染物的有效途径。实验选用NPG为固定化材料,表面修饰聚乙烯亚胺并固定化角质酶。DEHP总的去除率可达92.8%,其中角质酶酶法水解贡献率可达85.6%,并且酶法水解产物主要是无毒性的邻苯二甲酸酐。同时研究发现在低浓度Pb2+存在的情况下,该复合材料仍可有效水解DEHP。由于其较高的去除能力,简易的分离方法以及良好的重复利用性能,聚乙烯亚胺修饰的NPG固定化角质酶复合材料在DEHP以及其它邻苯二甲酸酯类内分泌干扰物污染水体的治理具有良好的应用前景。
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