A2B’B”O6型双钙钛矿材料的掺杂研究

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双钙钛矿氧化物(如La2CoMnO6和La2NiMnO6)具有丰富和新颖的物理特性,如优异的磁性能、交换偏置效应、巨磁电阻效应等,在催化、磁学与自旋电子器件等方面都存在潜在的应用价值。一方面,离子掺杂是有效调控双钙钛矿氧化物物理性质的有效实验方法之一。另一方面,使用高压合成新型双钙钛矿氧化物,也是探索性质优异的多功能材料的重要手段。因此,本论文采用不同离子分别对La2Co Mn O6和La2Ni Mn O6进行了掺杂研究,同时首次使用高压合成了新型的双钙钛矿氧化物La2Rh Ru O6。并通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱仪、PPMS等设备对样品的晶体结构、表面形貌、磁性以及电输运性质进行了系统地研究,获得了如下研究成果:1.La2CoMnO6钴位掺杂Mg的磁性和电输运性质的研究。采用标准固相反应方法合成了双钙钛矿La2Co1-xMgxMn O6(0.1≤x≤1.0)样品,系统研究了Mg2+离子掺杂对La2Co Mn O6的晶体结构、磁性和磁电阻效应的影响。样品(0.1≤x≤0.7)表现出明显的铁磁性。样品的剩余磁化强度、矫顽场和居里温度都随着Mg掺杂量的增加而逐渐降低,而适量的Mg掺杂可以有效提高样品的饱和磁化强度。La2Co1-xMgxMn O6样品中交换作用的类型会随着Mg掺杂量的增加而发生变化,使La2Mg Mn O6样品表现出明显的反铁磁性。在200 K和7 T测量条件下,La2Co0.9Mg0.1Mn O6样品的负磁电阻效应略有增强(约17%),样品表现出的线性磁电阻效应归因于磁场对自旋涨落的抑制。上述结果为进一步研究通过B位离子掺杂来调控双钙钛矿材料的磁、电特性提供了实验依据。2.La2-xSrxCoMnO6的交换偏置和磁电阻效应的研究。使用标准固相反应方法制备了多晶La2-xSrxCo Mn O6(0.05≤x≤0.5)样品。XRD结果表明,随着Sr掺杂量从0.05增加到0.5,样品的晶体结构从初始的单斜相转变为菱方相,La2-xSrxCo Mn O6(0.05≤x≤0.3)样品具有单斜和菱方结构的混合相。适当的Sr掺杂(x=0.3)可以有效增强样品的交换偏置效应。在10k Oe外磁场冷却下,La1.7Sr0.3Co Mn O6样品的交换偏置场达到最大值6.5 k Oe(温度为5 K)。铁磁和反铁磁相在界面处未补偿磁矩的交换耦合作用是产生交换偏置效应的主要原因。在85K和70 k Oe测量条件下,La1.7Sr0.3Co Mn O6样品的负磁电阻效应显著增强(约67.1%)。这为使用A位离子掺杂双钙钛矿氧化物来提高材料的交换偏置和磁电阻效应的研究提供了实验参考。3.高压合成La2RhRuO6的磁性和电输运性质的研究。采用高温高压方法首次合成了新型的双钙钛矿La2Rh Ru O6多晶样品,并系统研究了样品的结构、形貌、磁性和电输运性质。La2Rh Ru O6样品具有单一的棱方系双钙钛矿结构。样品的致密度很高,晶粒的大小相对均一(约为10μm),也没有明显的气孔和其他宏观缺陷的存在。La2Rh Ru O6样品中的Rh和Ru离子都是以+3价存在的,所以Rh3+-O2--Ru3+之间的反铁磁超交换耦合作用导致La2Rh Ru O6多晶样品表现为反铁磁性,其奈尔温度TN<5 K。La2Rh Ru O6样品具有明显的半导体行为和正磁电阻效应。在相同温度下,正磁电阻效应随着外磁场的增加而线性增大。在相同的磁场下,正磁电阻效应随着温度的降低而逐渐减小。在390 K和70 k Oe测量条件下,La2Rh Ru O6多晶样品可以获得最大的正磁电阻效应为86.5%。我们的研究可为探索具有优异性能的新型双钙钛矿材料提供新的实验方法和手段(高温高压合成方法)。4.高压合成La2-xBixNiMnO6的磁性和电输运性质的研究。使用高温高压方法制备了多晶La2-xBixNi Mn O6(x=0.2,0.5,1.0)样品。La2Ni Mn O6的晶体结构并没有随着Bi3+离子的掺杂而发生改变,所有掺杂样品都具有单斜的双钙钛矿结构。La2-xBixNi Mn O6样品的铁磁性主要来源于Ni2+-O2--Mn4+之间的铁磁超交换作用。随着Bi掺杂量的增加,样品晶格的对称度逐渐降低,使B位离子的反位缺陷增加,导致系统中引入了Ni2+-O2--Ni2+和Mn4+-O2--Mn4+反铁磁超交换作用,从而削弱了样品的铁磁性。La2-xBixNi Mn O6样品具有明显的半导体行为和负磁电阻效应,适当的Bi3+离子掺杂(x=0.5)会增大样品的电阻率和负磁电阻效应。但是,随着系统中B位离子反位缺陷的进一步增加,会产生Mn3+-O2--Mn4+之间的双交换作用而有利于电子的传导,降低了La Bi Ni Mn O6样品的电阻率;同时使得样品内部的磁有序随着温度的升高而发生改变,最终导致样品的负磁电阻效应随Bi掺杂量的继续增加而减小。上述结果为进一步理解双钙钛矿氧化物的磁、电性质变化提供了实验依据。
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