溶液法制备过渡金属氧化物和(硫)碘化物及其光电探测器研究

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光电探测器是一种可以将光信号转换为电信号的设备,在成像技术、环境监测和光通信等领域都扮演着十分重要的角色。商业使用的光电探测器多数的设计是基于晶体硅和硅-锗异质结或III-V族半导体合金体相材料。然而,这类材料具有易碎、价格昂贵以及苛刻的制备工艺等诸多缺点,难以满足下一代光电子器件在低功耗、轻量化设计、易于携带、机械柔性、可扩展性以及低制备成本等方面的需求。以卤化物钙钛矿,无机纳米晶体,有机半导体和新兴二维材料为代表的新型低维半导体材料拥有独特物理电子性质。因而基于低维材料构筑的快速响应、灵敏度高和低功耗的宽光谱光电探测器有望成为通讯、遥感、监测和成像等技术的至关重要元器件,所以受到国内外高度研究关注,成为信息等领域研究的前沿热点问题之一。目前普遍研究的低维材料光探测器探测范围从深紫外到近红外,器件的单一技术指标非常优异。但评价低维材料光探测器性能优劣不能仅关注一个技术指标,需要综合考虑各个技术指标间的平衡关系。此外如何发展廉价、简易材料制备工艺以及构筑基于低维材料大面积光电探测器还具有挑战性,所以这方面的研究具有重要科学和应用价值。而溶液法合成具有低成本、规模化的特点,其合成通常涉及水热/溶剂热反应,基于溶液的自组装,模板辅助生长和随后的热处理过程等。受益于低成本和简单的制造工艺,已经探索了各种可溶液处理的半导体材料来构筑光电探测器。因此,从基础研究和技术应用的角度,本学位论文,发展了简易溶液法,成功地制备了基于过渡金属氧化物、(硫)碘化物的低维材料,并构筑基于此类材料的光电探测器,系统研究它们的性能,探索探测器各技术参数的平衡关系。结合探索新型材料和器件架构,具体地我们从材料合成、结构、维度、器件探测机制、光谱响应波段等方面着手,展示了近期一系列有关新型光电器件的工作。主要包括基于自供电,低维柔性,混合维度范德华异质结构,反常负光电导等光电探测器件。为低维材料规模合成,光电器件功能应用,多场所系统集成作出一些探索。主要研究内容与结果如下所示。1.基于Fe:TiO2/n-Si异质结的自供电紫外-可见光电探测器。在本章中,发展了简便的溶液方法,将钛酸四丁酯(C16H36O4Ti)乙醇溶液与无水氯化铁(FeCl3)的乙醇溶液混合搅拌形成溶胶,硅片上旋涂该溶胶随后退火处理,制备出Fe掺杂TiO2(Fe:TiO2)/n-Si异质结,由此构筑了具备快速响应,高光敏性和自供电的Fe:TiO2/n-Si紫外-可见光电探测器。器件具有出色的光响应特性,包括在零偏压下0.5 mW?cm-2光照条件下,46 mA/W(350 nm)和60 mA/W(600 nm)的高响应度,以及无外部能量供应或外部能量供应不足条件下超灵敏(开/关比率高达103),快速(上升/衰减时间<10/15 ms)和宽带(紫外-可见)的光电探测。此外,异质结的量子效率在-0.5V的小反向偏压下在宽波长范围内超过100%。自供电源于Fe:TiO2和Si之间存在内建电场,这有助于促进光生电子-空穴对的分离和调节电子传输。Fe:TiO2/n-Si器件的电容-电压(C-V)测量也证实了内建电场的存在。并且构筑的多个异质结器件都表现出稳定,可重复的光电特性。这种Fe:TiO2/n-Si异质结光电探测器可适用于紫外-可见光波段中弱信号的快速检测。2.基于毫米尺寸PbI2薄片和Pb5S2I6纳米线的柔性光电探测器。在本章中,通过发展水热法,将氯化铅(PbCl2),碘(I2),硫脲((NH22CS)与蒸馏水加入至高压反应釜中并在150°C下保持10小时,合成尺寸可达5 mm的大尺寸层状结晶PbI2薄片。分析生长动力学发现硫脲的存在和温度下降促进了大面积片状产物的产生。在柔性聚酰亚胺(PI)衬底上构建的PbI2薄片光电探测器,通过光电流测量发现在510 nm表现出5 mA·W-1的响应度。此外,器件的响应速度小于30 ms。在5 V的偏压下,获得低于10pA的暗电流。PbI2薄片具备的光谱选择性可用于窄带的光电探测。通过改变反应物的组分该反应过程可以获得Pb5S2I6纳米线,以此构筑的纳米线膜光电探测器通过光电测量发现更宽的光谱响应范围。此外PbI2薄片和Pb5S2I6纳米线的柔性光电探测器都具有出色的柔韧性,机械稳定性,耐折性和长期稳定性。大面积PbI2薄片和Pb5S2I6纳米线的独立自支撑生长的发现会导致器件制造的灵活性。这些发现将拓宽对范德瓦尔斯层状卤化物半导体的基础知识。同时这种水热合成方法简单,可扩展,适用于其他二维层状材料。3.SbSI晶须/PbI2薄片混合维范德华异质结光电探测器。在上述PbI2工作基础上,本章中,我们首次报告了由单个SbSI晶须和单个PbI2薄片构筑的大型混合维范德华异质结构,并用于光电探测。异质结有效面积达到105μm2,远远大于其他工作报道的器件结面积。通过拉曼光谱验证层间耦合,SbSI/PbI2异质结构显示了界面处的范德华相互作用。无光照下器件的Ids-Vds特性曲线,具有类似整流的特征,这都佐证了SbSI/PbI2范德华异质结的形成。受益于毫米级晶须和薄片,我们利用了SbSI和PbI2之间的范德华结界面和操作灵活性。由于比单个材料更大的光捕获截面,这种混合维异质结构用作光电子平台。二维材料充当集电极,而一维材料充当电流通道。与单个SbSI晶须器件相比,异质结器件可以实现较低的暗电流和较宽的光谱响应范围。SbSI/PbI2光电探测器的响应度高达26.3mA·W-1,快的响应速度12 ms。此外构筑的多个SbSI/PbI2光电探测器都表现出可靠,稳定的光电特性。大面积生长和可扩展的方法为二维材料有效的转移和范德华异质结组装提供了一种方案。4.首次发现B相VO2纳米棒中自驱动光响应,反常负光电导以及电阻开关现象。本章中发展水热法,将氧化钒(V2O5)和草酸(H2C2O4)加入到超纯水并在200°C保持20小时即得到B相VO2纳米棒。基于B相VO2纳米棒构筑了可用于光电探测和电阻开关的薄膜器件。首次发现接近零偏压处,与许多其他半导体不同,VO2纳米棒薄膜器件的光电流产生受到光热电效应的影响,而不仅仅是光激发电子-空穴对的分离。零偏压时,器件在250-850 nm宽光谱范围内有着优异的响应。通过波长相关的光电导测量观察到,在远离零偏压处光激发抑制了电导率。通过I-V扫描还发现电阻开关现象这归因于材料的表面态。与相变材料M相VO2薄膜结合构筑温控阻变器件,当温度达到相变温度时,器件发生电阻切换并可用于存储。基于低维VO2材料的新型器件可以应用在低功耗的宽光谱光电探测与阻变存储中。最后在上述工作基础上我们通过水热法将氯化铋(BiCl3)/氯化锑(SbCl3),硫脲((NH22CS),碘(I2)加入水溶液中并在180-200°C保持12小时合成了BiSI/SbSI晶须材料,在这类铁电材料构筑的双端器件中发现阻变、压电现象。我们从材料合成,器件构建,精准测试,理论计算,成像探索等方面提出了工作改进构想并作出展望。
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