论文部分内容阅读
分子势能函数是在Born-Oppenheimer近似下分子电子能量的完全描述,即描述分子的能量、几何、力学与光谱性质,同时也是核运动的势能函数。分子势能函数是原子与分子物理学的重要研究方向之一,是研究原子分子碰撞与分子反应动力学的基础,在团簇形成、稳定和离解的分析中十分重要。
本论文采用Gaussian 03程序包,运用不同的方法,在多种基组水平上对基态的H2分子、Li2分子、LiH分子和自由基CH的几何构型进行了优化计算,并得到了其平衡几何、离解能和谐振频率；在与实验值对比的基础上,分别选取QCISD(T)/cc-pV6Z方法、QCISD(T)/cc-pVQZ方法、CCSD(T)/aug-cc-pV5Z方法、QCISD(T)/cc-pV5Z方法,对H2分子、Li2分子、自由基CH和LiH分子进行势能扫描计算：并在量子化学从头计算与原子分子反应静力学的基础上得出了它们的基态电子状态和合理的离解极限；用正规方程拟合出两体项的势能函数参数,导出了相应的力常数与光谱数据,扫描数据和拟合数据符合得非常好。
对于三原子分子离子体系,采用QCISD(T)/cc-pV5Z方法对自由基CH2和Li2H分子、QCISD(T)/cc-pVQZ方法对Li2F分子的基态平衡几何进行了结构优化和谐振频率计算,得到的结果是：自由基CH2的基态结构为C2v构型,电子态为X3B1,平衡核间距RCH=0.10769 nm,键角∠HCH=133.707°,离解能De=5.3277 eV;Li2H分子基态结构为C2v构型,电子态为X2A1,平衡核间距RLiH=0.17216 nm,键角∠LiHLi=93.95°,离解能De=1.122 eV;Li2F分子基态结构为C2v构型,电子态X2A1,平衡核间距RLiF=0.176861 nm,键角∠LiFLi=101.24°,离解能De=1.5727 eV。结果与实验值符合得很好。利用原子分子反应静力学原理,推导出了自由基CH2、Li2H分子和Li2F分子正确的离解极限；然后运用多体项展式方法得到了自由基CH2、Li2H分子和Li2F分子的解析势能函数,分别绘制出了三种不同形式的等值势能图,并根据解析势能函数讨论了它的势能面所具有的静态特征。得到了他们在反应中分别存在两个对称的鞍点,反应都为有阈能反应,活化能分别为0.13124 kJ/mol、42.49 kJ/mol和31.34 kJ/mol。