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改性类 Fenton体系是指铁络合物催化分解 H2O2氧化,络合剂的存在使芬顿反应能够在中性 pH条件下进行,有效防止氢氧化铁沉淀产生。但关于改性类Fenton体系的反应机理一直以来就存在两种争论:一种是HO·机理;另一种是高价铁(+IV或+V)机理。阳离子交换树脂通过离子键与Fe(Ⅲ)稳定络合,不仅充当载体而且是铁的强配体,形成了铁树脂高分子络合物。本文借助于载铁树脂催化类 Fenton体系,研究改性类 Fenton体系的规律性问题。针对树脂负载类Fenton体系的活性物种的形成及强化氧化有机物的方法,通过引入铁络合物、可见光、高价铁和铜掺杂等手段强化类Fenton去除水中有机物;同时,对树脂负载类Fenton体系的机理进行了探讨。 首先,本文研究了配体在树脂负载类Fenton体系中的作用。结果表明,强配体能使铁的正电性提高,从而增强了催化剂对目标化合物的吸附。配体与铁的络合能力越强,铁的氧化还原电位就越低,其分解 H2O2产生 HO·的能力就越强;同时,在配体存在下更容易形成高价态铁。配体与铁的络合能力越强,越不易被氧化。配体的配位数也影响铁络合物的催化活性和催化剂的稳定性。 采用树脂负载铁氟络合物(Fe(Ⅲ)-F/R)作为催化剂强化类 Fenton氧化水中孔雀石绿。催化剂Fe(Ⅲ)-F/R与Fe(Ⅲ)/R相比具有更强的催化活性,提高了孔雀石绿的脱色率及CODCr的去除率。在pH3~9的范围内,催化剂Fe(Ⅲ)-F/R都能有效地催化氧化孔雀石绿,最佳pH值为6.0。随着温度升高,反应速率加快,反应的活化能为89.30 kJ·mol-1,该反应符合假一级反应动力学方程。随着H2O2和孔雀石绿的初始浓度及催化剂投量的增加,反应速率增大。叔丁醇对反应速率的影响很小。静态和动态实验结果表明催化剂负载比较稳定,但作为载体的离子交换树脂的强度尚需进一步提高。 分别采用Fe(Ⅲ)-F/R和树脂负载铁草酸络合物(Fe(Ⅲ)-OA/R)为催化剂,在可见光条件下强化类Fenton氧化难降解有机污染物。在可见光条件下,各种目标物的氧化分解速率提高。Fe(Ⅲ)-OA/R/H2O2体系对目标物的降解速率明显高于Fe(Ⅲ)-F/R/H2O2体系,说明体系中还原物种的存在有助于加快体系的反应速率。对于易吸附的孔雀石绿和2,4-二甲基苯胺,其最佳 pH值在中性左右;而对于不易吸附的橙黄 IV和硝基苯,目标物去除率顺序依次为 pH3>5>7>9。在Fe(Ⅲ)-F/R/H2O2反应体系中更易形成高价态铁,加入叔丁醇对目标物降解抑制率大约在50%左右,说明高价态铁和HO·均是反应活性物种。在Fe(Ⅲ)-OA/R/H2O2体系中,叔丁醇对反应的影响比较复杂,对易吸附的孔雀石绿和2,4-二甲基苯胺的反应速率抑制不明显;而对于难吸附的橙黄IV和硝基苯的氧化反应速率抑制明显,抑制率分别为51.2%和97%。催化剂Fe(Ⅲ)-F/R具有很好的稳定性,而Fe(Ⅲ)-OA/R在光照条件下不稳定,有铁溶出。 研究了Fe(Ⅲ)-F/R催化H2O2降解橙黄IV的反应机理。用X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)等手段监测了反应过程中铁价态的变化和溶液中用自由基捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯林-N-氧化物(DMPO)捕获HO·信号强度的变化,得出Fe(Ⅲ)-F/R与H2O2发生反应首先是 Fe(Ⅲ)F-OOH/R络合物的形成,然后是该络合物分解产生高价铁氧化合物(ferryl(IV))和HO·,其中,ferryl(IV)的形成是反应的关键步骤。生成的ferryl(IV)与Fe(Ⅲ)-F/R相比,对H2O2的分解能力更强。ferryl(IV)能与H2O2发生反应,形成更活泼的ferryl(V)和HO·。 采用高价态铁催化剂(Fe(IV)-F/R)强化类Fenton降解橙黄IV和孔雀石绿。Fe(IV)-F/R的催化活性明显比 Fe(Ⅲ)-F/R高。pH值、温度、H2O2初始浓度、染料初始浓度等因素对目标物脱色的影响与Fe(Ⅲ)-F/R催化有着相同的规律。铁在树脂表面负载比较牢固,催化活性良好。但是,孔雀石绿在催化剂表面的强吸附抑制催化剂对H2O2的分解,使孔雀石绿的氧化去除率下降。 最后,采用树脂负载铁铜双金属(Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/R)强化类 Fenton降解橙黄IV。Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/R催化氧化橙黄IV的效果优于Fe(Ⅲ)/R和Cu(Ⅱ)/R。制备Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/R催化剂的最佳条件是:Cu(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的摩尔比为1:2,并且二者同时负载。Cu(Ⅱ)的掺杂降低了 H2O2的投加量,提高了 H2O2的分解效率。Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)/R催化剂在 pH值3.1~10.7的范围内,都能有效地对橙黄 IV进行脱色,其反应活化能(10.71 kJ·mol-1)远小于Fe(IV)-F/R的活化能(59.94 kJ·mol-1)。Cu(Ⅱ)的掺杂能有效地促进HO·的产生,HO·和高价铁都是该反应的活性物种。