【摘 要】
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锂离子电池的大规模商业化导致锂资源枯竭、价格攀升,开发新的储能体系具有重大的实际意义。钠资源丰富、成本低,钠基二次电池在储能领域潜力大。但由于正极材料比容量低、结构稳定性差,负极材料循环稳定性差等缺点,限制了其应用。本文采用共沉淀-高温固相法制备层状三元钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2,通过成分和工艺调控,采用扫描电镜、透射电镜、循环伏安测试、电化学阻抗测
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目（编号:51874079）；
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锂离子电池的大规模商业化导致锂资源枯竭、价格攀升,开发新的储能体系具有重大的实际意义。钠资源丰富、成本低,钠基二次电池在储能领域潜力大。但由于正极材料比容量低、结构稳定性差,负极材料循环稳定性差等缺点,限制了其应用。本文采用共沉淀-高温固相法制备层状三元钠离子电池正极材料Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2,通过成分和工艺调控,采用扫描电镜、透射电镜、循环伏安测试、电化学阻抗测试等检测手段对钠位和M位异类金属离子掺杂、氧化物包覆改性及浓度梯度设计的正极材料的微观结构和电化学性能进行了系统研究,并与水热法制备的纳米MoO2/三维多孔碳负极材料构建了钠离子电池全电池体系。配Na量对共沉淀法制备的三元正极材料NaxNi0.167Co0.167Mn0.67O2的物相和微观形貌有显著影响。x=0.67为P2、P3复相到纯P2相的转变点,x≥0.67时生长为六角形片层状的典型纯P2相微观形貌。存在一个最佳配钠量,纯P2相的Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2具有最优电化学性能,首周放电比容量123 mA·h/g,50周循环后容量保持率为95%。非原位XRD测试发现其在充放电过程中存在P2至P3相再至P2相的可逆相变,这是其长循环稳定性好的原因。Ti掺杂对正极材料的电化学性能有显著影响。优化合成Ti掺杂正极材料Na0.67（Ni0.167Co0.167Mn0.67）1-xTixO2,随着Ti掺杂量增加,材料的首周放电比容量降低,循环稳定性增强。在 2～4.5 V 电压区间内、0.1C倍率下,Na0.67（Ni0.167Co0.167Mn0.67）0.8Ti0.2O2的首周放电比容量为139mA·h/g,循环稳定性得到了很大的提升,100周循环后容量保持率为91%,电化学性能最优。借鉴“富锂”正极材料的成分设计,通过改变Na/Li比,首次合成富碱Na/Li杂化NaxLi1.5-xNi0.167Co0.167Mn0.67O2 正极材料,其为 P2 相、α-NaFeO2 相及少量 Li2MnO3 相所构成的复相结构,各物相含量随Na量呈线性变化。P2相的一次晶粒尺寸随Na量的增加而逐渐增大,纳米级α-NaFe02相的一次晶粒尺寸不随Na/Li配比变化。其中Nao.6Lio.9Ni0.167Co0.167Mn0.67O2首周放电比容量为222 mA·h/g,远高于传统P2型正极材料。采用原位跟踪的实验方法,详细探讨了 NaxLi1.5-xNi0.167Co0.167Mn0.67O2材料钠离子充放电过程中发生的结构变化,发现和证实了 Na+在纯P2相及α-NaFeO2相中进行脱嵌,提出了电化学性能提升的“P2相与α-NaFeO2相协同作用机制”。ZrO2可避免电解液与正极材料的直接接触,稳定材料晶体结构。采用湿化学法在P2型正极材料Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2表面制备纳米ZrO2包覆层,材料晶体结构未因ZrO2包覆发生变化。当ZrO2包覆量为2wt.%时,正极材料的电化学性能最优,在0.1C倍率下、2～4.5 V电压区间内首周放电比容量为140 mA·h/g,100周循环后保持91.4%的可逆容量,循环性能优异。设计合成具有富Ni核心、富Mn表层的浓度梯度结构正极材料Na0.67Ni0.167CoO.167Mn0.67O2,富Ni内核及富Mn表层协同提高了正极材料的电化学性能。浓度梯度样品在2～4.5V电压区间内、1C倍率下的首周放电比容量为117mA-h/g,300周后容量保持率为81%。以高比表面积、高电导率的三维多孔碳为载体,设计合成新型纳米MoO2/三维多孔碳复合材料。复合材料在0.01～3 V电压区间内、0.1 A/g电流密度下,首次充电比容量达463 mA·h/g,200周循环后,可逆容量保持367 mA·h/g。设计组装以ZrO2包覆的Na0.67Ni0.167Co0.167Mn0.67O2为正极、纳米MoO2/三维多孔碳复合材料为负极的全电池体系,全电池在1～4 V电压区间内、20 mA/g的电流密度的首周放电比容量达101 mA·h/g。100周循环后容量保持率为84.2%。
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