ZSM-23分子筛合成、改性及负载铂催化剂加氢异构性能

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ZSM-23是一种具有十元环一维孔道的高硅分子筛。在长链烷烃加氢异构反应中,其适宜的孔道尺寸和独特的孔道结构可以限制多支链烷烃的生成,进而减少裂化反应的进行,提高单支链烷烃的选择性;同时又可以降低积碳速率,延长催化剂的使用寿命,是一种理想的加氢异构催化剂载体。基于此,本论文选择ZSM-23分子筛为载体,Pt为活性金属,制备了Pt/ZSM-23双功能催化剂;通过调变ZSM-23分子筛合成因素或后处理改性的方法,实现对分子筛结构及酸性的调控,同时探究了分子筛性质对催化剂Pt/ZSM-23十六烷加氢异构性能的影响。主要的实验内容和结果如下:在双模板剂异丙胺和吡咯烷体系中合成了ZSM-23分子筛,与单一模板剂体系相比,分子筛的合成硅铝比范围扩大为80-200,具有更大的微孔比表面积和孔容,且样品中弱酸及中强酸的含量更高,有利于十六烷加氢异构产物的生成;当反应温度低于290℃时,双模板剂制得硅铝比为100的Pt/ZSM-23对异构十六烷的选择性较高,其中在270℃时可达92 wt%;而反应温度高于300℃时,双模板剂制得硅铝比200的催化剂性能更佳,在反应温度为320℃时,对异构十六烷的选择性仍保持60 wt%左右。以晶种辅助,在不加碱金属离子的体系中经72h水热处理可制得结晶度高、纯相的ZSM-23,焙烧后直接得到氢型分子筛。与加入Na+、K+体系制得的分子筛对比,合成中模板剂吡咯烷离子充当阳离子匹配骨架负电荷时,改变了分子筛表面的酸性分布,使其具有更多的弱Br(?)nsted酸性位,可有效抑制裂化反应的发生;此外,该方法制得的晶粒尺寸较小(长500-1100 nm),且伴随有部分介孔的生成,有利于传质,因而在十六烷异构反应中表现出较高的异构产物选择性。其中,当十六烷转化率为75 wt%时,其对异构十六烷的选择性为~60 wt%。在合成初始凝胶中加入Fe(NO3)3,以Fe同晶取代分子筛骨架中的Al,制得了具有不同骨架Fe含量的ZSM-23分子筛。骨架Fe原子的引入使分子筛的外比表面积和孔容增大,介孔含量增加,晶粒尺寸减小,酸性位点的酸强度降低,弱Br(?)nsted酸含量增加,负载Pt后催化剂对异构十六烷的选择性提高;同时有利于十六烷分子的锁钥吸附模式,促进异构十六烷的甲基支链在更靠近链中心的碳原子上生成。在合成ZSM-23分子筛过程中加入Fe(NO3)3时,很容易混杂非骨架Fe。因此采用离子交换法向ZSM-23分子筛中引入非骨架Fe,探究了其对分子筛催化剂十六烷加氢异构性能的影响。结果表明,对于常规加氢氧化钠无晶种体系合成的ZSM-23分子筛,非骨架Fe对其催化性能的促进作用不明显。而对于晶种辅助无钠体系得到的ZSM-23分子筛,少量非骨架Fe的存在可以使分子筛表面酸性减弱,同时Fe与Pt间存在相互作用,促进Pt的还原和分散;但随着Fe含量的增加,Fe物种组成的变化导致催化剂中的Br(?)nsted酸量先增加后减少,金属Pt的分散度先增大后减小,因此异构十六烷的选择性先增加后降低。其中,Fe含量为1.98 wt%时,Pt/1.98Fe/ZSM-23催化剂的异构性能最佳:当反应温度280 ℃,接触时间为1.8 min时,其对十六烷的转化率及异构十六烷的选择性均达到~80 wt%。
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