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近年来,有机配体和金属离子之间通过配位键等相互作用而形成各式各样的零维、一维、二维和三维金属-有机框架结构,并表现出光、电、磁、吸附、分子/离子识别与交换、催化等性质,因此相关研究倍受广大化学工作者们的关注。但是配位聚合物的组装过程受到很多因素的影响,如:配体的结构和刚柔性、金属离子的配位几何构型、阴离子、反应溶剂、温度以及反应体系pH等。如何通过设计合成有机配体、选择合适的金属离子以及控制反应条件等定向组装出目标化合物是当前配位化学研究的主要问题之一。 为了进一步研究多齿配体与金属盐的组装反应,本论文设计合成了一个同时含有吡啶基和羧酸基团的刚性配体5-异烟酰胺基异酞酸(H2INAIP),研究了与不同金属盐,如铜(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、锰(Ⅱ)、铜(Ⅱ)或钴(Ⅱ)-稀土(Ⅲ)、银(Ⅰ)-稀土(Ⅲ)的组装反应,得到了30个配位聚合物,并通过X-射线单晶衍射等方法对其结构进行了表征。在此基础上探讨了金属离子、溶剂以及第二配体等因素对配合物结构的影响。本论文主要包括以下四个方面的工作。 一、利用配体H2INAIP和过渡金属盐在水热/溶剂热条件下反应得到了结构不同的配合物:{[Zn(INAIP)]·2DMF}n(1),{[Zn(INAIP)]·9H2O}n(2),{[Mn(INAIP)(DMF)]·0.5DMF}n(3),{[Mn(INAIP)(H2O)2]·4H2O}n(4),[Co(INAIP)(H2O)2]·H2O}n(5)和{[Co(INAIP)(H2O)]·2H2O}n(6)。有机溶剂中反应得到的配合物1为双节点(3,6)-连接的三维rtl拓扑结构,2为中性三维孔道结构,配合物3和5分别是二重和四重贯穿三维结构,而在水体系中得到的配合物4和6均为二维层状结构。表明反应体系的溶剂对配合物的结构有很大的影响。研究了配合物1-3的热稳定性及吸附性能,它们都能选择性地吸附二氧化碳和氮气。同时,还研究了化合物1-2的荧光以及3、4和6的磁性质。 二、利用配体H2INAIP和过渡金属盐在含氮配体共存条件下反应,得到了8个配合物:{[Cu(INAIP)(bpy)]·3H2O}n(7),{[Cu(INAIP)(dib)]·3.5H2O}n(8),{[Cu(INAIP)(bbi)]·5H2O}n(9),{[Cu(INAIP)(phen)(H2O)]·H2O}n(10),{[Cu(INAIP)(Him)(H2O)]·H2O}n(11),{[Co(INAIP)(bpy)0.5]}n(12),{[Co(INAIP)(Him)(H2O)]·H2O}n(13)和{[Cu(INAIP)]·2H2O}n(14)(bpy=4,4-联吡啶、dib=1,4-二咪唑基苯、bbi=1,4-二咪唑基丁烷、phen=1,10-邻菲咯啉、Him=咪唑)。除了配合物14在160℃反应温度下制备外,其他的都是利用水热法在120℃条件下合成的。单晶结构解析结果表明配合物10具有一维链状结构,并通过氢键和π-π作用形成三维超分子。配合物7和14分别具有三维pcu和(10,3)-b拓扑结构,而且均有一维孔道,其余的化合物为二维层状配位聚合物。较为详细地研究了配合物的热稳定性、磁性及吸附性能,并利用量化计算验证了配合物7和8的不同磁性质。以上结果表明,金属离子、第二配体以及配体的配位方式等对配合物的结构和性质有很大的影响。有趣的是化合物14还表现了单晶到单晶的转换行为。 三、配体H2INAIP和铜(Ⅱ)或钴(Ⅱ)盐-稀土金属(Ⅲ)盐反应,组装合成了6个3d-4f配位聚合物:{[Ln4Cu2(INAIP)8(H2O)15]·14H2O}n[Ln=La(15),Pr(16),Nd(17)]和{[LnCo0.5(INAIP)2(H2O)2]·2H2O}n[Ln=Tb(18),Dy(19),Yb(20)]。晶体结构测试结果表明配合物15-17是同构体,而18-20也是同构体。它们都具有三维结构,不同的是前三个化合物具有二重贯穿的三维网络结构,而后三个则是非贯穿的三维网络。研究了部分配合物的变温磁化率和热稳定性,表明这些化合物具有较高的热稳定性。同时测定了配合物18的荧光性质,表现为稀土离子的特征荧光发射。以上结果表明,不同的过渡金属离子对3d-4f异核配合物的结构也有较大的影响。 四、4d-4f混合金属配位聚合物。H2INAIP同时具有羧酸和吡啶两种配位基团,由于羧基容易与稀土金属离子配位,而吡啶基上的N原子容易和过渡金属离子配位,从而有助于形成结构新颖的配位化合物。为此,我们选择H2INAIP作为有机配体与银和稀土混合金属盐反应构筑了10个具有三维结构的4d-4f混合金属配位聚合物。相同的空间群和相似的晶胞参数表明配合物{[AgLn(INAIP)2]·3.5H2O}n[Ln=Nd(21),Sm(22),Eu(23),Gd(24),Tb(25)]是同构的,其中通过配体上两个羧基与稀土离子配位形成(4,4)拓扑的二维格子,而配体上的吡啶基穿过相邻层上四方格子与Ag配位形成三维二重互穿结构。若将双核Ln2单元作为八连接的中心,配体作为三连接的中心,整个拓扑结构是(3,8)-连接的(4·62)4(44·66·815·103)。配合物{[LnAg(INAIP)2(H2O)]·xH2O}n[Ln=La(26),Pr(27),Nd(28),x=0;Dy(29),Er(30),x=1]是同构的。它们的结构特点是稀土金属离子通过与羧基作用形成规则的二维双层,Ag(Ⅰ)不仅与吡啶基N原子配位,还与氧原子配位。与前五个化合物相比,由于Ag-O作用,由原来的三维二重贯穿结构变成复杂的三维框架。研究了部分配合物的变温磁化率,测定结果表明配合物24表现弱的反铁磁相互作用,其余表现为稀土离子的特征磁性。测定了配合物21、23、25的荧光性质,表现为稀土离子的特征荧光发射。 本论文成功地构筑了系列由INAIP2-组装的金属配位聚合物,考察了配体的配位模式、金属离子、第二配体和溶剂等因素对配合物结构的影响,研究了配位化合物的发光、磁学和吸附等性能。