【摘 要】
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气体参与的三相界面反应是能源转化技术的关键,如水分解、氯碱工业、锂离子/燃料电池和二氧化碳还原等。对于电极界面的产气过程来说,气泡的阻塞会降低电极的活性面积,破坏三相界面处的离子导,导致电化学反应效率降低,能耗增加。目前,宏观尺度气泡的研究手段已相对成熟,而当这些气泡减小到纳米级时,其超小尺寸引起的高内压和高化学势等特性将使问题变得更加具有挑战性。电极界面纳米气泡的研究虽然已经取得了一定进展,但主
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气体参与的三相界面反应是能源转化技术的关键,如水分解、氯碱工业、锂离子/燃料电池和二氧化碳还原等。对于电极界面的产气过程来说,气泡的阻塞会降低电极的活性面积,破坏三相界面处的离子导,导致电化学反应效率降低,能耗增加。目前,宏观尺度气泡的研究手段已相对成熟,而当这些气泡减小到纳米级时,其超小尺寸引起的高内压和高化学势等特性将使问题变得更加具有挑战性。电极界面纳米气泡的研究虽然已经取得了一定进展,但主要基于模型反应以及物理模拟。在实际电催化反应中,纳米气泡的演化的细节(如曲率半径、高度、接触角、覆盖度)与电化学行为之间复杂依赖关系却鲜有研究。为了更深入地了解纳米气泡的高化学势对给定反应过电位的影响,本文以电化学和机械剪切的方式制备了纳米气泡,并对纳米气泡基本性质进行表征。此外,结合原位的电化学原子力显微镜(EC-AFM)和表面等离子共振成像仪(SPRi)探究了电极表面纳米气泡的演化过程及其对ORR电极过电势的影响。最后,我们分析了不同含量的有机小分子醇对HER电化学反应中纳米气泡行为的影响,主要获得以下研究成果:利用体相纳米气泡发生器通过调控获得最佳产气条件并分析产生气泡的尺寸分布、数密度和ζ电势等性质。研究表明,在氧气进气量为1.5 NL/min,工作时间为5 min条件下产生了浓度大约为9×10~7个/m L的氧气纳米气泡,直径主要分布在100-400 nm。随后,借助SPRi和AFM确定了O2-NBs在电极表面的吸附。通过ORR的线性扫描伏安法(LSV)测试,表明随着氧纳米气泡吸附量的增加,会导致氧还原反应的电极电势右移,降低反应的过电位。以电化学的方式(改变反应时间和过电位)调控电极界面氧纳米气泡的覆盖度和尺寸,结合EC-AFM装置揭示了界面纳米气泡的覆盖度与反应时间的依赖关系以及曲率是如何随着过电位的增加而增加的。通过LSV测试,表明随着氧纳米气泡曲率和覆盖度的增大,会导致氧还原反应的电极电势右移,降低了反应的过电位。而HER/HOR实验证明了该现象的普遍性。此外,我们根据能斯特方程和菲克定律建立了反应过电位与氧纳米气泡浓度之间的定量关系,实现了理论和实验数据较好的拟合结果。通过研究一系列醇类有机小分子化合物对HER中气泡电化学行为的影响,发现一个普遍的现象:向体系中加入低于1%的醇类小分子化合物,比如甲醇、乙醇或者丁醇,对HER反应在扩散区的电流有一定提升。结合AFM表征可以看出,少许醇类化合物的加入,会降低气液界面的表面张力,加速纳米气泡的消溶。纳米气泡的溶解行为既增加了体相溶液中氢气分子的溶解度,又使电极表面暴露出更多催化活性位点,加速了析气反应的进行。该现象为电化学析气反应中电解液配方的改进提供了有效思路。
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