本文追踪当前有机氢化学研究的热点，以热力学方法为主，辅以动力学等其他手段，以五元杂环负氢源化合物以及黄素辅酶为研究对象，进行了有关有机和生物有机负氢转移过程的化学基础研究。　　 设计合成了20个取代核黄素衍生物并分别通过CV和OSWV两种方法测定了FIH的单电子氧化电位[-0.306 V～-0.129(V vs Fc+/0)]以及F1+的单电子还原电位[-0.682 V～-0.415(V vs Fc+/o)]。结合量热滴定技术和热力学循环分别确定了氧化型黄素F1+的负氢亲合势[.83.4～-90.8 kcal/mol]和氢原子亲合势[-63.7～-67.6 kcal/mol]以及其中性自由基Fl·的质子亲合势[-23.4～-27.3 kcal/mol]和氢原子亲合势[-72.2～-74.7 kcal/mol]。通过对所得实验结果的分析得到以下结论：(1)还原型黄素辅酶FIH是很好的单电子给体。其单电子氧化电位数值较小，远小于BNAH的氧化电位(Eox=219 mV vs Fc+/o)；其生物活性和功能与其给出单电子的能力是有密切关系的；(2)氧化型黄素辅酶F1+的单电子还原电位比NAD+辅酶模型物BNA+(Eed=-1.419 V)要正的多，表明黄素辅酶在生命体内是一个很好的电子受体，同时其中性自由基也是一个很好的电子给体；(3)还原型黄素辅酶(FIH)和氧化型黄素辅酶(F1+)分别是温和的负氢给体和温和的负氢受体，其活性恰好适合将负氢离子从较强的供体运输给负氢受体；(4)Eox(FIH)、Ered(F1+)、HHA(F1+)以及△HH(F1+)与取代基常数符合线性自由能相关，且取代基的影响具有加合性；而AHPA(F1)和AHHA(F1)与取代基常数没有很好的相关性；(5)通过对电化学、热力学亲合势的分析进一步理解了黄素辅酶具有独特化学性质的根源以及黄素辅酶与烟酰胺辅酶之间的差别。　　 此外，本论文还设计合成了47个1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氢苯并咪唑类衍生有机负氢源化合物(简写为ZH)。利用滴定量热技术首次测定了乙腈溶液中32个不同取代的1，3-二甲基-2-苯基-2，3-二氢苯并咪唑(1H～5H)，9个不同取代的3.甲基-2-苯基-2，3-二氢苯并噻唑(6H)，5个不同取代的3-甲基-2-苯基.2，3-二氢苯并恶唑(7H)系列化合物释放负氢离子的焓变。实验结果表明该47个化合物释放负氢离子的焓变的范围为49.0～93.4 kcal/mol，如此大范围的焓变意味着这47个负氢源化合物可以构成一个巨大而有效的有机负氢源化合物库。结合适当的热力学循环，确定了该47个化合物释放氢原子的焓变，以及其自由基正离子释放质子和氢原子的焓变。实验结果表明：(1)该47个化合物释放氢原子的焓变的范围为71.8～91.4 kcal/mol，表明该系列化合物是一类较弱的氢原子给体；(2)自由基正离子释放质子和氢原子的焓变范围分别是17.5～25.7 kcal/mol和27.2～52.4kcal/mol，意味着ZH+释放质子的能力大于其释放氢原子的能力。利用循环伏安法(CV)和Osteryoung法(OSWV)分别测定了47个ZH及其相应盐Z+的氧化还原电位。实验结果表明1H～5H和6H～7H的单电子氧化电位的范围分别是-0.254～-0.002 V和0.310～0.638V，说明1H～5H具有较强的单电子还原能力，而6H～7H给出单电子的能力较弱；1+～5+和6+～7+的还原电位范围分别是-1.83～-2.200 V和-1.052～-1.483 V，表明1+～5+具有较弱的单电子氧化能力而6+～7+具有较强的单电子氧化能力。通过实验的方法确定了3H，3H+和3中2-位苯环邻羟基与N原子的分子内氢键的能量分别是3.2，2.8-3.0和3.9-4.0kcal/mol，结果表明该分子内氢键有利于3H发生氢原子转移过程不利于其负氢的转移。为了进一步理解ZH，ZH+，Z和Z+的反应活性以及中性自由基二聚的能力，本文通过实验的方法确定了ZH，ZH+，Z和Z+反应中心的有效电荷，结果表明：(1)1’～5为富电子碳自由基，而6～7为缺电子碳自由基，并且1～5和6～7均较难发生二聚；(2)1+～5+具有较弱的亲电性而6+～7+的亲电性较强。