催化臭氧化法处理垃圾渗滤液中有机物的催化剂研究

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目前,国内常采用“膜生物反应器+纳滤/反渗透”(MBR+NF/RO)来处理垃圾渗滤液,该工艺的缺点是会产生约20%的反渗透浓液。反渗透浓液对环境危害大,通常将其排放回垃圾填埋场。但是,这种处理法不能根本去除反渗透浓液中的有害物质,并且会使填埋场的负荷越来越高。研究表明,高浓度的腐殖质(包括腐殖酸HA和富里酸FA)是导致垃圾渗滤液难以生化的根本原因,也是反渗透浓液处理的难点所在。本论文针对反渗透浓液中高浓度的HA,对其进行催化臭氧化处理,采取从简单到复杂的过程,即从催化臭氧化简单模型化合物(草酸,OA)到催化臭氧化从反渗透浓液中提取的大分子物质(HA)。最后,用“FeCl3混凝+催化臭氧化”组合工艺处理垃圾渗滤液反渗透浓液。  在催化剂研究中,对价格便宜的催化臭氧化反应催化剂活性炭(AC)和二氧化铈(CeO2)进行研究。基于热处理和氧化处理对AC设计一系列改性方法来改变AC的性质,并将AC表面官能团浓度、石墨化程度、孔体积等性质与催化臭氧化过程的反应速率常数关联来研究AC的催化臭氧化机理。结果表明,AC表面羟基和碱性基团是催化臭氧化反应的活性位点,通过增加它们的含量能够增强AC的催化活性。热处理和氧化处理相结合的改性方法能够增加AC表面羟基量,从而增强其催化活性。AC在水中有机物的臭氧化反应中表现出良好的催化活性。但是,AC表面的一些官能团与O3发生亲电反应,产生有机物并且能够溶解到水体中,对水体造成二次污染。  采用CeO2纳米颗粒盖覆在AC表面,来克服AC催化剂在催化臭氧化反应中会对水体造成二次污染的缺点,以及提高其催化臭氧化活性。CeO2纳米颗粒之间会形成纳米级间隙,小分子物质(如O3和CO2)能够扩散通过,而大分子物质(如AC与O3的副产物)不能够通过间隙扩散到水体。本论文基于水热法制定了一个简便的合成方法来制备这个目标催化剂-CeO2@AC。CeO2@AC在OA水溶液的臭氧化反应中显示出优于AC和CeO2的催化效果。在单独臭氧化过程中,反应30min后,OA的去除率仅为12%;而0.5g/L CeO2@AC催化的臭氧化过程,OA的去除率提高到96%。加入自由基清除剂的CeO2@AC催化的臭氧化实验表明CeO2@AC通过引发自由基反应来提高OA的氧化速率。  在CeO2@AC的制备过程中发现,AC对CeO2的合成具有结构导向作用,能够打破结构对称性的晶体易于生长成为对称形貌的固体颗粒的晶体生长趋势。通过改变AC的加入和沉淀剂(尿素)浓度来改变合成的CeO2固体颗粒的形貌,制备了一系列不同形貌的CeO2并应用于催化OA的臭氧化反应。结果表明,CeO2的形貌会影响其催化臭氧化活性,催化效果以棒状和花状的纳米CeO2为佳。在单独臭氧化过程中,反应90min后,OA的去除率仅为35%;而0.5g/L CeO2纳米棒催化的臭氧化过程,OA的去除率提高到92%;0.5g/L CeO2纳米花催化的臭氧化过程,OA的去除率提高到98%。并且,实验表明CeO2通过引发自由基反应来提高OA的氧化速率。  垃圾渗滤液反渗透浓液中含有大量有机物,既含有亲水端又含有疏水端,可归属于表面活性剂。在鼓泡(O3和O2混合气)和搅拌的作用下,反渗透浓液中会产生大量的泡沫,这些泡沫会阻碍催化剂、O3和有机物之间的接触。将FeCl3混凝作为反渗透浓液的预处理步骤,不仅能够降低处理成本还能够优化处理效果。对该批次反渗透浓液,最佳的混凝条件:混凝剂FeCl3的浓度为1800mg/L,反渗透浓液初始pHaq为9.0,在搅拌速度410r/min下快速搅拌5min,然后在搅拌速度150r/min下慢速搅拌2min。在最佳条件下,反渗透浓液的COD由3104mg/L降至1195mg/L,COD去除率61.49%。选用能够在臭氧化反应中引发自由基反应的CeO2@AC催化剂对混凝出水进一步催化臭氧化处理,出水水质能够达到垃圾渗滤液的COD排放标准。但是,该工艺会产生固体废物,其主要成分为腐殖质和Fe还可能包括一些其它金属元素,需要妥善处理。
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