金/石墨烯复合纳米材料的制备及其在新型无酶葡萄糖传感器的应用研究

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葡萄糖的快速与可靠测定在医药行业、食品工业、环境监测、生物燃料电池等领域具有十分重要的意义。因此,发展一种高灵敏度、高选择性及低成本的葡萄糖传感器十分重要。目前研究最多的葡萄糖传感器都属于酶传感器,其具有高的灵敏度和选择性,然而由于酶的活性随时间延长而降低,且易受pH值、环境温度等条件影响,降低了此类葡萄糖传感器应用的长期性、稳定性和准确性。基于金属纳米材料的无酶葡萄糖传感器研究为血糖的检测开辟了一条新的途径。无酶葡萄糖电化学生物传感器的原理是通过电极表面的过渡金属中心对葡萄糖分子的电催化氧化特性直接氧化葡萄糖,产生正比于葡萄糖浓度的电流响应,从而定量的检测葡萄糖含量。其从根本上解决了酶的不稳定性对于传感器的影响,同时大大简化了传感器结构,提高了使用长期性,并且响应迅速,灵敏度高,检出限低,有望成为新一代(第四代)葡萄糖电化学生物传感器。多种金属(如 Pt,Pd,Au,Cu,Ni 等)及其复合金属(Pt-Pb,Pt-Ru,Pt-Au,Ni-Pd)的常规体材料均被应用到无酶传感器的研究,但其昂贵的价格和较低的灵敏度制约了此类传感器的发展。随着纳米技术的进步,各种金属纳米材料纷纷出现,纳米结构所具有的独特的界面效应、小尺寸效应、量子效应,可以加快电子转移速率,提高电极催化活性,进而增强葡萄糖传感器的选择性与灵敏度。但是,目前在纳米材料的制备过程中,由于表面活性剂、桥联剂及有机溶剂的大量使用,覆盖了材料的表面活性位,从而降低其电催化性能。因此,制备出表面洁净、催化能力高的纳米材料仍存在一定挑战。金纳米材料具有良好的导电性、电催化性及生物相容性,因此,在葡萄糖传感器领域有巨大的潜在应用价值。另外,新型二维碳材料石墨烯以碳原子sp2杂化轨道排列,构成蜂巢结构。独特的结构使其具有高比表面积、机械强度及优异的导电性、热稳定性和生物兼容性,是理想的纳米材料的载体,在减少贵金属的使用量的同时,可提高电子传输速率,从而显著提高复合材料的整体性能。因此,将贵金属材料,特别是金纳米材料与石墨烯复合得到催化性能更优越的复合纳米材料催化剂已经引起了实验和理论上的广泛研究兴趣,同时也被引入到生物传感器的制备及性能研究领域中。本论文研究工作的重点在于:不同形貌的金纳米结构材料、金/石墨烯复合纳米材料(Au/gra)的制备及其电催化和传感性能的研究。具体工作包括以下三个部分:首先,我们分别尝试了电沉积方法(Electrodeposition)、脉冲激光沉积法(PLD)和种子生长法(Seed mediated growth method),制备出了三维枝状金纳米结构材料(Dendritical-like gold nanostructures(DGNs))、金纳米团簇(AuNCs)、金纳米粒子(AuNPs/GC)等不同结构形貌的金纳米材料。将得到的金纳米材料用作无酶葡萄糖传感器的催化剂,对葡萄糖氧化表现出良好的催化活性和稳定性。实验结果表明,不同形貌的金纳米材料对葡萄糖传感具有不同的灵敏度、测试电压及线性范围,这与电极表面催化剂材料的活性面积及负载量有关。随后,为了进一步提高金纳米材料的催化活性,我们以石墨烯作为载体材料,采用恒电位沉积法将金与石墨烯复合,得到金/石墨烯纳米复合材料(Au/gra nanocomposites)。制备过程简单,且金纳米粒子结合了石墨烯优异的性能,得到的复合材料呈现三维介孔状,石墨烯作为材料的支撑骨架,使其结构更稳固,在电化学测试中,材料不易发生团聚、塌陷,从而稳定性更高。并且介孔状结构能够极大地提高材料的活性面积,从而有效地增强催化活性和选择性。这说明金/石墨烯纳米复合材料在电分析化学领域及葡萄糖传感器中有巨大的应用潜力。最后,我们还研究了不同金属对葡萄糖的催化活性,用贵金属Pt代替Au来制备无酶葡萄糖传感器催化剂。以抗坏血酸作为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂,通过一步还原法合成铂纳米颗粒/石墨烯的复合材料(PtNCs/gra)。SEM表征结果显示Pt粒子均匀分布在石墨烯片层上,并且相对于未加PVP时粒径小,形貌均一。高度分散的Pt纳米粒子具有大的活性表面积,同时石墨烯优异的导电性,能有效提高电子传输速率,使得复合材料在催化氧化葡萄糖时表现出较高的催化活性和稳定性。
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