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由于有机胺模板硫酸盐结构的多样性,以及稀土元素丰富的光学以及磁学特性,使得有机胺模板稀土硫酸盐在催化、吸附、荧光以及磁学领域具有重要的潜在应用价值,所以制备具有新型结构的有机胺模板稀土硫酸盐并研究这些物质的性质显得尤为重要。 本文采用溶剂热合成方法合成了23个未见文献报道的化合物。通过单晶X-射线衍射技术确定了它们的结构,利用红外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、元素分析等方法对其进行了表征,并对部分化合物的荧光进行了初步探究。 1.化合物(C4N2H12)3[Ln3(OH)(SO4)7],[Ln=Sm(1),Eu(2),Tb(3)]是以稀土氧化物、哌嗪、浓硫酸为原料,水和乙二醇的混合溶液为溶剂,在180℃条件下溶剂热合成的三个同构化合物。单晶结构分析表明:化合物1-3的无机开放骨架都具有超大二十四元环孔道结构。另外我们还研究了这三个化合物的光学性质,结果表明:化合物1-3分别展现了稀土离子(Sm3+,Eu3+和Tb3+)特有的荧光特性,同时它们也都具有较强的倍频效应。 2.化合物[(CH3)2NH2]6[H3N(CH2)2NH3][Nd2(SO4)7](4),[(CH3)2NH2]3[Eu(SO4)3](5),[(CH3)2NH2]2[H3N(CH2)2NH3]0.5[Ln(SO4)3],[Ln=Eu(6),Gd(7),Tb(8)],[(CH3)2NH2]4[Dy2(SO4)5](9),[H3N(CH2)2NH3]5[Ln2(SO4)8],[Ln=Dy(10),Ho(11),Er(12),Tm(13),Yb(14),Lu(15)]是以稀土氧化物、乙二胺、浓硫酸为原料,DMAC为溶剂,在150℃条件下溶剂热合成的具有五类不同结构的化合物。单晶结构分析表明:化合物4和5的无机骨架分别呈现两种不同的链状结构,化合物6-8为同构化合物,它们和化合物9分别呈现两种不同的层状结构,化合物10-15也为同构化合物,其无机骨架呈现孤立的二核稀土簇状结构。我们可以发现从Nd→Lu明显的过渡:4-8中心稀土离子都是9配位的,9-15中心稀土离子都是8配位的,并且5和6及9和10都是同一种稀土元素的两种不同结构,这些一致性和过渡性可以归因于镧系收缩。另外我们还研究了化合物5、6和8的光学性质,结果表明:化合物5、6和8分别展现了稀土离子(Eu3+和Tb3+)特有的荧光特性。 3.化合物[(CH3)2NH2][C4H12N2][Ln(SO4)3],[Ln=La(16),Pr(17),Nd(18)],[(CH3)2NH2]16[La4(SO4)14](19),[(CH3)2NH2][C6H14N2][Nd(SO4)3](20)是以稀土氧化物、浓硫酸为原料,DMAC为溶剂,换用不同有机胺为模板剂,在150℃条件下溶剂热合成的具有三类不同结构的化合物。单晶结构分析表明:化合物16-18为同构化合物,它们的无机骨架呈现新型的链状结构,化合物19的无机骨架呈现孤立的四核稀土簇状结构。化合物20的无机骨架亦呈现链状结构。值得注意的是,在化合物16-18及20合成的过程中,我们并没有加入二甲胺但是产物中却含有二甲胺,因为DMAC在高温及酸性条件下会分解为二甲胺和乙酸,这些分解的二甲胺与最初加入的有机胺一起起到模板剂的作用。 4.化合物(C2N2H10)0.5[Yb(SO4)F2](21)是以Yb2O3、乙二胺、氢氟酸、浓硫酸为原料,水和乙二醇的混合溶液为溶剂,在180℃条件下溶剂热合成的化合物。化合物(C4N2H12)1.5[Ln(SO4)3(H2O)]·H2O,[Ln=Gd(22),Tb(23)]是以稀土氧化物、哌嗪、氢氟酸、浓硫酸为原料,水和正丁醇的混合溶液为溶剂,在180℃条件下溶剂热合成的同构化合物。单晶结构分析表明:这两种结构的无机骨架都呈现二维网络状,不同的是化合物21的无机骨架中有氟参与配位,通过对比我们发现水和乙二醇的混合溶剂更有助于引入F-并且让F-参与骨架的构建。另外我们还研究了化合物23的光学性质,结果表明:化合物23展现了稀土离子(Tb3+)特有的荧光特性。