聚电解质络合物(Polyelectrolyte complexes, PEC)是一类重要的多组分高分子材料。低浓度的PEC分散液在基因和DNA传输、药物控释、微胶囊、絮凝以及造纸增强等领域已有广泛应用。然而,固态PEC一般不溶不熔,难于加工,这一缺点严重限制了其多功能性优势的发挥。因此,迄今为止,对PEC本体材料的结构-性质及应用研究十分缺乏。本文提出“酸保护-去保护”法制备可加工PEC本体材料(在水介质中可分散),获得了其高性能渗透汽化(Pervaporation, PV)膜和高强度纳米杂化膜。研究了基于荷电PEC的层层自组装多层膜的制备及应用,首次发现PEC的分形自组装现象。选用聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)和壳聚糖(CS)为阳离子聚电解质,羧甲基纤维素钠(CMCNa)为阴离子聚电解质,提出“酸保护-去保护”法制备了PDDA-CMCNa、CS-CMCNa和PDMC-CMCNa三种可加工、离子络合度可控的PEC固态材料。盐酸浓度临界值为0.001～0.03M。采用红外、元素分析、差示量热扫描仪、热失重和广角X衍射研究了PEC固体性质,发现PEC非晶、无玻璃化转变。采用粘度、Zeta电势、光散射、扫描电子显微镜、透射电镜和原子力显微镜研究了PEC分散液性质,发现其基本结构单元为内部交联、荷负电的针/棒状的PECA聚集体纳米粒子。进一步研究了PEC分散液的自组装,发现可形成树枝状分形图案(分形树)。研究了分形树的结构、形成和初步调控。发现,分形树图案由PECA粒子自组装形成,厚度约为400-600nnm,维数在1.75-1.81之间。PEC分散液的自组装过程符合扩散限制聚集模型,荷负电PEC纳米粒子间的屏蔽效应是“分形树”形成的关键。升高PEC分散液浓度、溶剂挥发温度,降低分散液pH值,向分散液中添加有机溶剂和改变PEC化学结构均破坏“分形树”图案的形成。采用溶液铸膜法,以聚砜为底膜,制备了PDDA-CMCNa、CS-CMCNa和PDMC-CMCNa三种均质PEC膜,研究了其渗透汽化异丙醇脱水性能。发现PEC膜对水-异丙醇体系脱水都呈高选择性(透过液中水含量>99.1 wt%)和超渗透性。例如,PDMC-CMCNa HPECM0.46在70℃下对10 wt%水-异丙醇体系脱水的通量高达4.2 kg/m2h,分别为原料CMCNa膜和商品化聚乙烯醇膜的4倍和5倍。提出“水通道”结构模型解释了PEC膜的超高渗透汽化性能。由络合度为0.28的PDDA-CMCNa PEC0.28与聚乙烯醇制得的共混膜(质量比1：1)70℃下用于10 wt%水-异丙醇体系脱水,通量达1.35 kg/m2h,较商用聚乙烯醇膜提高约1倍。提出原位离子络合法,制备了含有二氧化硅和多壁碳纳米管的PEC纳米杂化膜。发现,在5 wt%和7 wt%临界含量以下,二氧化硅和碳纳米管在PEC基体内分散性良好。在最佳碳纳米管含量(7 wt%)时,PDDA-CMCNa PEC/MWCNT纳米杂化膜的拉伸强度、模量和断裂伸长率分别为65Mpa,2.8 Gpa和3.4%,为纯PEC膜的2.7,2.3和1.8倍。渗透汽化实验表明,分散有二氧化硅和碳纳米管的PDDA-CMCNa PEC纳米杂化膜保持了PEC基体优良的渗透性和选择性。以荷电PDDA-CMCNa PEC纳米粒子作为新型层层自组装基元,在石英片、聚丙烯腈多孔底膜和光纤上成功构筑了多层膜。发现,以PECA粒子作为组装单元可加速组装进程。例如,(PDDA-CMCNa PECA-/PDDA-PSS PECA+)10多层膜在石英片上的增长速度高达每双层200 nm。多层膜的增长速度随PEC纳米粒子络合度增大,组装液pH降低和外加盐浓度升高而增加。组装在聚丙烯腈多孔底膜上的多层膜50℃下用于10 wt%水-异丙醇脱水,有较高渗透通量(1.39 kg/m2h)。组装在光纤上的多层膜pH传感器具有灵敏度更高(0.5nm/pH)和响应时间更短(48s)的优点。