碱金属硅酸盐固体碱催化磷脂酯交换反应制备甘油磷脂酰胆碱反应的研究

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L-a-甘油磷脂酰胆碱(简称GPC),是一种水溶性的磷脂酰胆碱代谢产物,也是人体必需的调节分子,可用于老年痴呆、躁狂抑郁症等脑部精神疾病的治疗,具有重要的医疗及保健功效。近年来,研究生产GPC的技术受到国内外学者的广泛关注。本文以天然大豆磷脂酯交换转酰基合成GPC工艺应用为目的,研究适宜的碱金属硅酸盐催化剂的制备方法、催化反应条件、催化剂稳定性、失活机理及再生方式。为实际应用提供理论基础和数据参考。(1)采用DSC-TG、Hmmett指示剂法、XRD、SEM以及FT-IR对不同条件下制备的煅烧硅酸钠催化剂进行表征。结果表明,以Na2SiO3·9H2O为原料,400℃下高温煅烧2 h,所得偏硅酸钠催化剂碱强度可达15.0<H-<18.4;煅烧完全脱除结晶水后,Na2SiO3为六方晶系,微晶尺度5.1850 nm,呈多孔状结构,巨大表面上的Na2o的碱性具有质子受体功能,能够高效地催化酯交换反应。Na2SiO3催化磷脂酰胆碱(PC)酯交换反应的最佳条件为:PC浓度10.5 mmol/L、催化剂用量6%、搅拌速度300 rmp、反应温度65℃、反应时间2 h。PC转化率和GPC收率分别达到99.6%和95.1%。催化剂通过简单的沉降、过滤分离,重复使用5次剩余活力为69.5%。(2)为了克服钠系硅酸盐催化剂稳定性差的缺点,研究锂系硅酸盐催化剂制备及催化PC酯交换反应制备GPC。以mol比4:1的LiNO3和纳米SiO2为原料固相反应制备锂系硅酸盐催化剂,研究煅烧温度、时间对催化剂活性的影响。800℃下煅烧4h催化剂活性达到最大。采用XRD、SEM、FT-IR、DSC-TG以及Hmmett指示剂法对Li4SiO4催化剂进行表征。结果表明,所制锂系硅酸盐催化剂为Li4SiO4单斜晶系,其碱强度(H-)高达12.2以上。稳定性研究显示,Li4SiO4具有很好的保存稳定性,能耐受空气潮湿,在空气中放置72 h,催化剂表面仅有少量的C032-形成,而且无明显的LiOH出现。在反应温度65℃、PC浓度10.5 mmol/L条件下,添加7% Li4SiO4催化剂时,GPC收率可以达到93.6%。反复9次用于催化酯交换反应制备GPC,反应转化率保持80%以上,表明Li4SiO4催化剂具有良好的使用稳定性。(3)研究了钠系引起硅酸盐催化剂失活的原因,结果表明水分改变催化剂晶型结构、碱强度,从而引起活性下降。200℃以上进行干燥可以有效再生吸潮保存过程中毒失活的Na2SiO3催化剂。而对于使用后因Na+流失失活的催化剂最有效再生方式是补充活性成分。(4)对硅酸盐催化PC与甲醇的酯交换脱酰反应机理和动力学进行了研究。推测该反应符合CH30-机理,基于反应机理推导反应动力学方程,并依据实验数据对反应进行动力学模拟。结果表明,该反应服从一级动力学,与机理推导一致;并按照Arrhenius方程计算得到此反应的活化能为56.9 kJ/mol。
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