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本论文以生物柴油副产物甘油深加工为目的,研究甘油催化氢解制二元醇,即1,2-丙二醇和乙二醇,关键催化剂的制备和结构与性能关联。具体内容包括采用液相化学还原-固相气体还原联用法制备出Ni-Co-B和Ni-Fe-B两类催化剂,详细考察了催化剂中不同金属比例、还原温度等对其在甘油氢解制二元醇反应中的催化性能的影响,并结合XRD、H2-TPD、NH3-TPD、BET和XPS等多种表征手段,对Ni-Co-B和Ni-Fe-B催化剂结构性能关联及反应机理进行了探讨。结果表明,Ni-Co-B和Ni-Fe-B催化剂中金属比例以及制备还原温度对甘油氢解反应催化性能有显著影响。当Ni-Co-B催化剂中Ni/Co比例为1/7时,在2.0 MPa和473 K下进行20%浓度甘油氢解时,甘油转化率大于97%,主要产物1,2-丙二醇和乙二醇的总选择性大于74%:随着催化剂中Co含量的增大,催化剂活性逐渐下降,但主要产物选择性几乎无明显变化。对于Ni-Fe-B催化剂,当Ni/Fe比例达到4/1时,甘油转化率达到最高值82.9%,主要产物1,2-丙二醇和乙二醇总选择性为83.3%,此后随着Fe含量的增大催化剂活性逐渐降低,而1,2-丙二醇选择性逐渐上升;当Ni/Fe比为1/2～1/8时,1,2-丙二醇选择性大于80%。随着还原预处理温度升高,Ni-Co-B和Ni-Fe-B催化剂活性均有所下降。两种催化剂存在下的甘油氢解产物中,除1,2-丙二醇和乙二醇外,均不同程度地检测到丙酮醇产物。XRD表征结果表明,经过气相还原处理后Ni-Co-B与Ni-Fe-B催化剂已经基本晶化完全,且反应后金属特征衍射峰强度增强。N2吸脱附表征结果表明,催化剂比表面积与催化剂中金属比例有关。对于Ni-Co-B系列催化剂,随着Co含量增加,催化剂比表面积也随着增大;当Ni/Co比例为1/7时,催化剂比表面积达到最大值59.4 m2 g-1;对于Ni-Fe-B系列催化剂,随着催化剂中Fe含量的增大,催化剂比表面积逐渐增大,当Ni/Fe=1/1时比表面面积达到最大值87.1 m2 g-1,此后随着催化剂中Fe含量的增大而逐渐减少;此外,Ni-Co-B或Ni-Fe-B催化剂随着还原温度的逐渐升高,催化剂比表面积逐渐下降。NH3-TPD与H2-TPD结果表明,Ni-Co-B和Ni-Fe-B序列催化剂表面具有双功能活性位,即催化剂表面含有表面酸性位以及加氢活性位,且表面总酸量与吸附氢量与催化剂中金属比例有一定关联,而催化剂中Ni含量增加,单位比表面积上的脱氢量亦较多。因此,在甘油氢解反应中,一方面,甘油可能在先在催化剂表面酸性位上脱水生成中间产物-丙酮醇,丙酮醇继而在催化剂金属表面上进行加氢生成1,2-丙二醇;另一方面,甘油也可能先在催化剂金属位上脱氢生成甘油醛,甘油醛可以进一步脱水生成2-羟基丙烯醛,继而加氢生成1,2-丙二醇;而甘油醛还可以进一步发生Retro-aldol反应断裂C-C键而生成2-羟基乙醛,接着在金属表面上加氢而生成乙二醇。