金属有机骨架化合物Cu-BTC的合成及其成膜的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xrzs011
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膜科学技术显著的特点是节能,清洁,高效,兼容性强,适合于现代工业对节能,原材料再利用和消除环境污染的需要,成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。20世纪90年代中期以前,无机微孔膜材料主要为沸石分子筛、分子筛炭基材料。而近年来,过渡金属离子与有机配体通过络合作用而自组装形成的金属有机框架化合物,或称微孔金属有机配位聚合物或金属有机骨架化合物(MOFs),有别于前两类材料,成为第三类多孔材料。与前两类材料相比,这类无机-有机杂化复合聚合物材料兼有有机和无机材料的特性,结构多样,性能优异,作为功能材料在选择性催化、气体吸附、光电材料和磁性材料等领域显示了良好的应用前景,成为九十年代后化学和材料学科最活跃和最前沿的研究领域。MOFs材料这些优异的特性使MOFs成为潜在的新一代优秀的膜材料,在如H2/CH4,O2/N2, CO2/CH4气体分离及手性催化分离等方面具有潜在的应用价值。另一方面,MOFs膜的研究是个崭新的领域,同时由于金属有机骨架材料(MOFs)膜制备条件比较苛刻,加上这种材料与载体结合力不强,使得对于金属有机骨架膜的研究既面临很大的挑战又具有很大的发展空间。本论文选取均三苯甲酸铜(Cu-BTC)为研究对象,从合成晶体条件入手,用水热合成法考察了反应液中不同C(Cu2+), C(H3BTC)摩尔浓度、反应温度、反应时间等实验条件对晶体合成的影响。在此基础上,尝试用不同的方法考察了Cu-BTC在大孔管状α-Al2O3载体(>2gm)上制备成膜的研究,并对合成出的Cu-BTC膜进行了气体性能的测试。本研究取得成果具体如下:(1)随着反应液摩尔浓度C(Cu2+), C(H3BTC)的降低,合成出的晶体晶粒尺寸逐渐变小,由7μm变为2-3μm,但产量变低,晶体形状也变的不规则;温度的提高,有利于加快晶体的形成,但温度高于120℃会产出杂品,120℃为最佳合成温度;反应时间的延长有利于晶粒变小,并且晶体形状更加完善。(2)用原位水热合成法和二次生长法,探索研究了Cu-BTC膜在管状α-Al2O3上生长情况,研究结果表明用变温晶种法能成功合成出连续,致密牢固的膜,并分别考察了低温和高温大小及分布时间不同对成膜的影响,在低温100℃合成24h后转移至120℃24h合成的膜效果最佳,重复原位合成一次得到Cu-BTC管膜。在0.04MPa时,H2/N2的理想分离系数为3.71,H2的渗透速率为1.08×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1。(3)内外扩散法合成出的Cu-BTC膜与载体结合牢固,实验操作方便,简单,在Cu2+/H3BTC=7.96:1时,重复合成3次的膜最致密:a(H2/N2)=4.67; a(H2/CH4)=5.76;a(H2/CO2)=8.7,H2的渗透速率为4.82×10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1。(4)首次应用微波法在管状载体上合成Cu-BTC膜,内外扩散法反应0.5h后即能合成出连续膜层,重复合成3次时达到连续致密的程度,在Cu2+/H3BTC=1.825:1时,膜的性能最好。
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